WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 


Влияние условий варки на свойства и белимость лиственной сульфатной целлюлозы

На правах рукописи

Севастьянова Юлия Вениаминовна

Влияние УСЛОВИЙ ВАРКИ

НА свойства И БЕЛИМОСТЬ

ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

05.21.03 – Технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Архангельск

2006

Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета

Научный руководитель – доктор технических наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ

Комаров Валерий Иванович

Официальные оппоненты – доктор химических наук

Карманов Анатолий Петрович,

кандидат технических наук

Филиппов Илья Борисович

Ведущая организация – Институт экологических проблем Севера УрО РАН, г. Архангельск

Защита состоится 8 декабря 2006 года в 10 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212. 008. 02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.

Автореферат разослан ноября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Лиственная сульфатная беленая целлюлоза в настоящее время является одним из основных полуфабрикатов в производстве писчих и печатных видов бумаги. Развитие технологии производства сульфатной целлюлозы предусматривает снижение расхода диоксида хлора, используемого при отбелке, что позволяет уменьшить содержание остаточного общего органического хлора в беленой целлюлозе и количество адсорбируемых органических галогенов в сточных водах. Снижение расхода диоксида хлора может быть достигнуто как введением в схему отбелки кислородсодержащих белящих реагентов, так и повышением белимости целлюлозы путем оптимизации условий варки. Белимость целлюлозы, определяемая расходом белящих реагентов на единицу Каппа небеленой целлюлозы, обусловлена реакционной способностью остаточного лигнина, а для лиственной целлюлозы также содержанием групп гексенуроновых кислот.

Имеющиеся данные о влиянии структуры остаточного лигнина и содержания групп гексенуроновых кислот на белимость относятся к сульфатной хвойной целлюлозе, подвергнутой кислородно-щелочной обработке, и целлюлозе, полученной из тропических пород древесины. Действие этих факторов рассматривается независимо друг от друга. Влияние условий варки на белимость целлюлозы, полученной из лиственных пород древесины (береза и осина) Северо-Западного региона России, до настоящего времени, вообще не проводились.

В связи с этим становятся актуальными исследования влияния условий варки на белимость, содержание групп гексенуроновых кислот, содержание и структуру остаточного лигнина, физико-механические и деформационные свойства сульфатной целлюлозы из древесины лиственных пород, произрастающих в северной климатической зоне России.

Цель и задачи исследования. Цель работы установить параметры варки, обеспечивающие получение сульфатной лиственной целлюлозы повышенной белимости, которая, в свою очередь, обусловлена структурой остаточного лигнина и уровнем содержания групп гексенуроновых кислот. Для достижения данной цели, решались следующие задачи:

1. Исследовать влияние основных параметров варки (температура, начальная концентрация активной щелочи, продолжительность, сульфидность) на белимость лиственной сульфатной целлюлозы в интервале значений числа Каппа 14…22.

2. Изучить влияние содержания остаточного лигнина и групп гексенуроновых кислот на белимость лиственной сульфатной целлюлозы.

3. Проанализировать совместное влияние условий варки на соотношение числа Каппа, содержание остаточного лигнина и групп гексенуроновых кислот.

4. Исследовать влияние основных параметров варки на структуру остаточных лигнинов, выделенных из образцов лиственной сульфатной целлюлозы, обладающих различной белимостью.

5. Дать качественную оценку влияния основных параметров варки и породного состава лиственной древесины на деформационные и прочностные свойства небеленой целлюлозы.

Научная новизна. Показано, что для получения лиственной сульфатной целлюлозы, обладающей повышенной белимостью, следует одновременно рассматривать влияние двух параметров: концентрации активной щелочи и температуры варки. В исследованном диапазоне их значений повышение белимости обеспечивается при варке в интервале температур 155…160 °С и начальной концентрации активной щелочи не менее 52 г/л.

Установлено, что повышение белимости лиственной сульфатной целлюлозы связано с изменениями структуры остаточного лигнина: снижением содержания карбонильных групп (в том числе в структурах хинонов) и структур дибензодиоксинов.

Выявлено, что условия варки, обеспечивающие повышенную реакционную способность остаточного лигнина, одновременно приводят к повышению содержания групп гексенуроновых кислот. Поэтому нецелесообразно уменьшать их содержание в лиственной небеленой целлюлозе в процессе варки.





Практическая ценность. Показано, что основное влияние на белимость лиственной сульфатной целлюлозы оказывает структура остаточного лигнина, а не содержание групп гексенуроновых кислот. Установлено, что при оптимизации режима варки следует одновременно рассматривать влияние двух параметров: концентрации активной щелочи и температуры варки, которые обеспечивают высокую реакционную способность остаточного лигнина и тем самым максимально возможную в данных условиях белимость. Выявлены оптимальные значения температуры варки, концентрации активной щелочи (в исследованном диапазоне). Оптимальные условия варки позволяют повысить конечную белизну целлюлозы на 1,5 % без изменения условий отбелки.

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и получили положительную оценку на международных конференциях: “Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения” (г. Архангельск, 2002 г.); “Проблемы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности” (г. Москва, 2003 г.); “Физикохимия лигнина” (г. Архангельск, 2006 г.); на VIII Международной научно-технической конференции PАP-FOR (г. Санкт-Петербург, 2004 г.), а также ежегодных научно-технических конференциях Архангельского ГТУ (2001 2005 г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методической части, экспериментальной части, включающей 4 главы, общих выводов, библиографического списка. Содержание работы изложено на 115 страницах, включая 20 рисунков и 21 таблицу, библиографический список содержит 132 наименования.

Автором выносятся на защиту следующие основные положения диссертационной работы:

        1. Результаты исследования влияния температуры варки и начальной концентрации активной щелочи на содержание групп гексенуроновых кислот, структуру остаточного лигнина и белимость лиственной сульфатной целлюлозы.
        2. Материалы о влиянии параметров варки и породного состава лиственной древесины на деформационные и прочностные характеристики сульфатной целлюлозы.
        3. Данные о преимущественной зависимости белимости лиственной сульфатной целлюлозы с низким значением числа Каппа от структуры остаточного лигнина, а не от содержания групп гексенуроновых кислот.
        4. Режим сульфатной варки лиственной целлюлозы, обеспечивающий её высокую белимость, при содержании групп гексенуроновых кислот на уровне 30…45 ммоль/кг.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. В этом разделе диссертационной работы обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель работы и задачи, подлежащие решению, указаны положения, выносимые на защиту.

Обзор литературы. Дана краткая характеристика строения, свойств и особенностей химического состава лиственной древесины. Представлены сведения о влиянии параметров сульфатной варки на структуру остаточного лигнина и содержание групп гексенуроновых кислот, определяющих белимость лиственной сульфатной целлюлозы. Установлено, что влияние факторов варки на изменение содержания групп гексенуроновых кислот исследовано для целлюлозы, полученной из тропических пород древесины; на структуру остаточного лигнина - из хвойных. Согласно литературным данным, повышению реакционной способности хвойного лигнина способствует увеличение как концентрации остаточной эффективной щелочи в варочном растворе, так и температуры варки. Эти же факторы приводят к снижению содержания групп гексенуроновых кислот в сульфатной целлюлозе из лиственных пород древесины.

Методическая часть. Основным объектом исследований являлись образцы лиственной сульфатной целлюлозы, полученные при различных условиях варки щепы, приготовленной в производственных условиях из древесины березы и осины, произрастающих в Северо-Западном регионе России. Избирательность процесса варки оценивали по соотношению выхода и числа Каппа целлюлозы. В небеленой сульфатной целлюлозе определяли число Каппа, вязкость целлюлозы, содержание остаточного лигнина, групп гексенуроновых кислот, экстрактивных веществ по стандартным методикам ГОСТ, SCAN, ISO. Характеристики физико-механических свойств образцов целлюлозы определяли по ГОСТ. Для исследования структуры остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы, полученной при различных условиях варки, выделяли образцы остаточного лигнина уксусно-кислотным методом. Для этих образцов записывали спектры 13С ЯМР и 1Н ЯМР на приборе Bruker AVANCE.

Экспериментальная часть состоит из четырех глав.

  1. Влияние основных параметров сульфатной варки на свойства

и белимость лиственной сульфатной целлюлозы

    1. Влияние основных параметров варки на свойства

лиственной сульфатной целлюлозы

На первом этапе эксперимента детально исследовали влияние параметров сульфатной варки на основные характеристики лиственной целлюлозы: выход, число Каппа, вязкость. Первая серия варок проводилась при следующих условиях: гидромодуль 4, сульфидность белого щелока 25 %, начальная температура варки 70 °С, конечная температура 160, 165, 170 °С, начальная концентрация активной щелочи 40, 45, 52 и 55 г/л, продолжительность стоянки на конечной температуре 30, 60, 90 и 120 мин. На рисунках 1 3 представлено изменение выхода, числа Каппа и вязкости лиственной целлюлозы в зависимости от параметров сульфатной варки.

а б
в г
Рисунок 1 - Влияние продолжительности и температуры варки на изменение выхода лиственной сульфатной целлюлозы: а – концентрация активной щелочи 40, б – 45, в – 52, г – 55 г/л в ед. NaO2; 1 – температура варки 160, 2 – 165, 3 – 170 °С

Повышение температуры варки и начальной концентрации активной щелочи приводит к снижению выхода, при этом снижение числа Каппа целлюлозы наблюдается только при температуре 160 С. При температуре варки 165…170 °С основное снижение числа Каппа достигается уже впервые 30 минут стоянки на конечной температуре, и далее процесс делигнификации практически прекращается, что проявляется в нарушении избирательности варочного процесса (рисунок 3).


а б
в г
Рисунок 2 - Влияние температуры и продолжительности варки на изменение числа Каппа лиственной сульфатной целлюлозы (обозначения см. на рисунке 1)
а б
в
Рисунок 3 – Влияние температуры и концентрации активной щелочи на избирательность варки лиственной сульфатной целлюлозы: а – температура варки 160, б – 165, в - 170 С; 1 – концентрация активной щелочи 40, 2 – 45, 3 – 52, 4 – 55 г/л

Повышение температуры варки на каждые 5 С приводит к уменьшению выхода целлюлозы на 1,0…1,5 % при одинаковых числах Каппа, что подтверждается снижением вязкости образцов (рисунок 4). Повышение начальной концентрации активной щелочи от 45 до 52 г/л в интервале температур от 160 до 165 °С не вызывает значительного снижения выхода целлюлозы и практически не влияет на вязкость целлюлозы, которая заметно снижается только при повышении температуры варки до 170 °С (от 1050 до 650 мл/г).

Проведенный эксперимент показал, что наилучшие характеристики лиственной сульфатной целлюлозы обеспечиваются при температуре варки 160 С и начальной концентрации активной щелочи 52…55 г/л.

Температура 160 С была нижней границей исследуемого интервала. Лабораторные варки выполнялись в стационарных автоклавах без циркуляции варочного раствора. Для подтверждения полученных данных был проведен дополнительный эксперимент при следующих параметрах: интервал конечных температур варки 155…165 С, гидромодуль варки 3, продолжительность стоянки при конечной температуре 60, 90 минут, начальная концентрация активной щелочи 53,3; 56,7; 60,0 г/л. Результаты варок подтвердили ранее полученные данные.

а б
в г
Рисунок 4 - Влияние продолжительности и температуры варки на вязкость лиственной сульфатной целлюлозы (обозначения см. на рисунке 1)

Одним из основных параметров сульфатной варки является сульфидность белого щелока. Для изучения её влияния на основные показатели лиственной сульфатной целлюлозы были проведены варки по следующему режиму: гидромодуль 4, температура 160 °С, концентрация активной щелочи 45 и 52 г/л, продолжительность подъема температуры от 70 до 160 °С 120 минут, продолжительность стоянки на конечной температуре 90 минут, сульфидность белого щелока 15…35 %. Результаты варок приведены в таблице 1.

Как следует из представленных данных, повышение сульфидности белого щелока от 15 до 25 % при концентрации активной щелочи 52 г/л способствует ускорению делигнификации, что проявляется в снижении числа Каппа полученной целлюлозы.

С дальнейшим увеличением сульфидности число Каппа несколько возрастает, но в общем его значения для всего интервала изменения сульфидности были близкими. При варках с пониженной начальной концентрацией активной щелочи (45 г/л) повышение сульфидности до 35 % приводит к снижению выхода сортированной целлюлозы, увеличению числа Каппа до 21,0 и содержания непровара.

Таблица 1 - Результаты варок лиственной сульфатной целлюлозы при различной сульфидности белого щелока

ач, г/л S, % Выход целлюлозы, % Число Каппа Скон, г/л
общий сортированной
45 15 50,3 50,3 18,7 17,3
20 53,0 52,5 17,4 17,0
25 53,3 52,2 17,2 14,0
30 53,0 52,8 17,2 13,0
35 52,0 50,9 21,0 10,6
52 15 50,5 50,3 14,4 18,2
20 51,0 51,0 14,8 16,3
25 51,3 50,9 15,8 16,6
30 52,5 52,5 16,8 17,9
35 51,8 51,8 16,3 17,0




Полученные результаты позволяют сделать вывод, что для повышения скорости варки без снижения избирательности варочного процесса целесообразно увеличивать начальную концентрацию активной щелочи, а не конечную температуру варки. Оптимальной начальной концентрацией активной щелочи для варки лиственной целлюлозы с числом Каппа 14…16, предназначенной для отбелки, является 52 г/л. Варка при температуре до 160 С происходит без нарушения избирательности процесса делигнификации при стоянке в течение 90 минут на конечной температуре.

1.2. Влияние основных параметров варки на белимость

лиственной сульфатной целлюлозы

Поскольку основная задача работы заключается в оценке влияния параметров варки на белимость лиственной сульфатной целлюлозы, образцы, полученные при различных условиях варки, были подвергнуты отбелке. Белимость лабораторных образцов оценивали по показателю белизны, достигнутому при отбелке по полной схеме и одинаковом расходе активного хлора на единицу числа Каппа. Отбелку производили по схеме Д0Щ1Д1Щ2Д2. Суммарный расход диоксида хлора составлял 2,8 кг/ед. Каппа. Условия отбелки приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия проведения отбелки образцов лиственной сульфатной целлюлозы

Параметры отбелки Ступени отбелки
Д0 Щ1 Д1 Щ2 Д2
Расход реагентов, кг/т: СlO2, (ед. акт. хлора) NaOH H2SO4 КF=0,14 2…3 10 30 %* 1…2 10 20 %* 1…2
Концентрация массы, % 8 8 8 8 8
Продолжительность, мин 60 120 210 120 210
Температура, С 50 70 70 70 70
рНнач 2,2 11,8 5,1 11,8 5,0
рНкон 4,5 11,5 4,0 11,2 3,5

*Примечание: расход диоксида хлора на ступени Д1, Д2 дан в % от общего расхода

Параметры варок и показатели беленой целлюлозы представлены в таблице 3. На основании полученных данных можно утверждать, что с ростом температуры варки снижается конечная белизна целлюлозы для всех исследованных условий. Увеличение начальной концентрации щелочи благоприятно влияет на белимость целлюлозы только в случае низких температур варки (160…165 С). При температуре 170 С белизна целлюлозы заметно снижается для всех значений начальной концентрации активной щелочи. Продолжительность варки свыше 30 минут во всех вариантах отрицательно сказалось на конечной белизне.

Таблица 3 – Влияние условий варки на белимость лиственной сульфатной целлюлозы

Снач, г/л , мин Т, С Выход целлюлозы, % Число Каппа Белизна, % , мл/г
45 30 160 55,1 33,9 87,2 1200
165 51,4 17,3 87,6 920
170 51,2 20,7 85,6 1020
60 160 53,4 25,3 86,7 1100
165 52,3 15,9 87,3 870
170 51,3 19,0 86,5 770
90 160 54,0 22,1 87,0 1000
165 52,1 17,0 85,1 820
170 49,5 18,2 86,7 740
120 160 52,5 19,7 85,4 1200
165 52,5 16,3 86,3 850
170 49,0 17,6 85,4 830
52 30 160 50,4 27,4 88,9 1100
165 52,8 17,3 88,1 890
170 49,5 18,1 85,5 950
60 160 54,7 21,3 87,9 900
165 51,5 14,6 87,5 900
170 49,3 16,4 85,8 650
90 160 53,4 20,3 86,8 1000
165 51,3 14,0 85,2 950
170 48,2 14,5 84,9 590
120 160 52,0 18,7 86,3 950
165 50,6 15,3 85,9 950
170 48,0 14,5 84,4 570

В таблице 4 представлены результаты отбелки образцов лиственной целлюлозы, полученных в лабораторных условиях при гидромодуле варки 3. Расход активного хлора на 1 ед. Каппа составлял 3,0 кг, КF = 0,17, остальные условия отбелки оставались прежними (см. таблицу 2). Как и в предыдущей серии экспериментов, отмечено снижение белимости целлюлозы при повышении температуры варки более 160 °С.

Таблица 4 - Влияние температуры варки и начальной концентрации активной щелочи на белимость лиственной сульфатной целлюлозы

Условия варки: Выход сортированной целлюлозы, % Число Каппа Белизна, % Вязкость, мг/л
Т, С Снач, г/л
155 53,3 56,6 60,0 53,5 54,0 52,5 17,4 17,9 16,0 86,6 87,1 87,0 950 950 920
160 53,3 56,6 60,0 53,0 53,0 50,4 15,7 14,5 13,8 86,7 87,6 87,5 920 910 910
165 53,3 56,6 60,0 52,0 50,7 49,0 16,1 13,6 12,0 86,8 86,2 85,9 920 920 920

Образец с наиболее низким значением Каппа (12,0), полученный при температуре варки 165 °С, имел минимальную белизну. С увеличением концентрации активной щелочи растет белизна образцов целлюлозы, полученных при температуре варки 155…160 °С. Повышение температуры варки до 165 °С при продолжительности 90 минут приводит к снижению белизны целлюлозы.

Дополнительно было исследовано влияние сульфидности белого щелока на белимость лиственной сульфатной целлюлозы. Температура варки – 165 °С, начальная концентрация активной щелочи 52 г/л, гидромодуль - 4, стоянка на конечной температуре – 90 минут. Снижение сульфидности до 15…20 % обеспечило максимальную конечную белизну целлюлозы – 88,2 %.

2. Исследование взаимосвязи химического состава и белимости

лиственной сульфатной целлюлозы

Данные, представленные в разделе 1, показали весьма существенное влияние параметров варки на белимость целлюлозы. Во второй серии эксперимента более детально исследовали химический состав полученных образцов лиственной сульфатной целлюлозы. Результаты исследования представлены в таблице 5.

По литературным данным белимость лиственной сульфатной целлюлозы существенно зависит от количества и структуры остаточного лигнина, содержания групп гексенуроновых кислот и экстрактивных веществ.

Анализ содержания лигнина (рисунок 5) в образцах небеленой целлюлозы, показал, что наиболее заметно оно снижается в период подъема температуры до конечной и впервые 30 минут стоянки. При увеличении продолжительности варки интенсивность растворения лигнина снижается.

Таблица 5 - Влияние параметров сульфатной варки лиственной древесины на показатели целлюлозы (ГМ 4)

Снач, г/л , мин Число Каппа , мл/г Содержание в небеленой целлюлозе Белизна, %
лигнина, % НехА, ммоль/кг ЭВ, %
Температура варки 160 °С
45 30 33,9 1200 3,80 45,3 1,08 87,2
60 25,3 1100 2,04 51,0 0,72 86,7
90 22,1 1000 1,68 51,6 0,71 87,0
120 19,7 1200 1,66 50,0 0,59 85,4
52 30 27,4 1100 2,22 46,7 0,78 88,9
60 21,3 900 1,84 45,3 0,77 86,9
90 20,3 1000 1,68 46,0 0,68 86,8
120 18,7 950 1,34 40,9 0,79 86,3
55 30 22,1 850 2,37 50,9 1,00 -
60 16,4 900 1,72 46,3 0,81 -
90 14,6 900 1,33 48,0 0,83 -
120 14,4 900 1,31 39,3 0,57 -
Температура варки 165 °С
40 30 19,7 900 2,72 32,6 1,32 -
60 17,1 950 2,02 32,5 1,42 -
90 15,5 900 2,27 31,5 2,10 -
120 16,0 850 1,87 30,2 2,00 -
45 30 17,3 920 2,16 31,0 0,90 87,6
60 15,9 870 2,37 24,7 1,24 87,3
90 17,0 820 2,28 27,5 1,37 85,1
120 16,3 850 2,02 25,6 1,01 86,3
52 30 17,3 890 2,26 32,5 1,05 88,1
60 14,6 900 1,76 26,7 1,10 87,5
90 14,0 950 1,75 32,4 1,02 85,2
120 15,3 950 1,70 32,4 1,23 85,9
55 30 18,4 800 2,03 34,4 1,10 -
60 16,1 800 1,72 27,1 1,54 -
90 14,8 815 1,50 25,6 1,15 -
120 14,2 750 1,18 27,7 1,24 -
Температура варки 170 °С
40 30 20,8 900 1,78 45,4 0,90 -
60 20,2 1000 1,46 48,1 1,01 -
90 20,3 1100 1,76 48,3 1,06 -
120 19,7 975 1,87 39,7 0,84 -
45 30 20,7 1020 1,57 44,7 1,67 85,6
60 19,0 770 1,25 37,6 1,09 86,5
90 18,2 740 1,22 27,5 0,81 86,7
120 17,6 830 1,20 26,7 0,84 85,4
52 30 18,1 950 1,36 33,7 0,70 85,5
60 16,4 650 1,27 25,7 1,37 85,8
90 14,5 590 1,27 16,0 1,01 84,9
120 14,5 570 1,27 14,7 0,95 84,4
55 30 16,5 800 1,14 27,0 0,83 -
60 15,2 700 1,42 19,5 0,94 -
90 13,3 630 1,70 17,4 1,32 -
120 14,1 570 1,54 14,5 1,38 -

Эта закономерность нарушается только при максимальной концентрации активной щелочи 55 г/л и температуре варки 170 С, когда достаточно четко проявляется тенденция к увеличению относительного содержания лигнина к завершению стоянки на конечной температуре.

а б
в г
Рисунок 5 - Влияние продолжительности и температуры варки на изменение содержания остаточного лигнина лиственной сульфатной целлюлозы (обозначения см. на рисунке 1)

Полученные данные (рисунок 5) подтверждают ранее сделанное заключение о целесообразности проведения сульфатной варки лиственной целлюлозы при температуре не выше 160 С и начальной концентрации активной щелочи не менее 52 г/л. Следует также отметить несоответствие характера изменения числа Каппа целлюлозы и содержания в ней остаточного лигнина, что особенно заметно при температуре варки 170 С.

Результаты экспериментов по оценке влияния факторов варки на образование групп гексенуроновых кислот представлены на рисунках 6 и 7.

Содержание групп НехА в лиственной небеленой целлюлозе зависит от условий варки. При конечной температуре варки 155…160 °С повышение начальной концентрации активной щелочи до 52…55 г/л приводит к снижению содержания групп НехА на 40…50 %, при 170 °С – еще на 30 %. Сопоставляя полученные данные, можно сделать вывод о том, что белизна целлюлозы не зависит от содержания групп НехА (таблица 5). Для образцов целлюлозы, полученных при температуре 155…165 С и гидромодуле 3 (таблица 6) характерны те же закономерности в изменении содержания лигнина и групп НехА.

а б
в г
Рисунок 6 - Влияние продолжительности и температуры варки на содержание групп НехА в лиственной сульфатной целлюлозе (обозначения см. на рисунке 1)
а б
в г
Рисунок 7 – Влияние начальной концентрации активной щелочи и температуры варки на содержание групп НехА : а - продолжительность варки 30 мин; б – 60мин; в – 90 мин; г – 120 мин; 1 -155 °С; 1 -160 °С; 3 – 165 °С

Анализ характеристик образцов целлюлозы, представленных в таблице 6, позволяет оценить вклад лигнина и групп НехА в величину числа Каппа. Практически не отмечено нарушений процесса делигнификации, т.е. при снижении числа Каппа уменьшается содержание остаточного лигнина. Процесс делигнификации нарушается, если в ходе варки не снижается содержание остаточного лигнина в целлюлозе, а уменьшение числа Каппа в данном случае, по-видимому, связано со снижением содержания групп НехА.

На основании изложенного можно предположить, что белимость лиственной сульфатной целлюлозы, полученной из смеси осины и березы, в большей степени зависит от содержания структуры остаточного лигнина и его реакционной способности, чем от содержания групп НехА.

Таблица 6 - Влияние параметров варки на характеристики лиственной сульфатной небеленой целлюлозы (ГМ 3)

Условия варки: Число Каппа Содержание в небеленой целлюлозе Белизна, %
Т, С Cнач, г/л , мин
лигнина, % НехА, ммоль/кг ЭВ, % , мл/г
155 53,3 53,3 56,7 56,7 60,0 60,0 60 90 60 90 60 90 24,0 17,4 19,4 17,9 18,5 16,0 2,48 1,22 2,02 1,26 2,01 1,18 43,6 38,3 38,3 37,8 41,6 38,2 1,01 1,04 1,05 1,04 0,85 0,85 1200 1200 1200 1100 1100 1100 86,6 87,1 87,0
160 53,3 53,3 56,7 56,7 60,0 60,0 60 90 60 90 60 90 22,2 15,7 19,0 14,5 18,3 13,8 2,13 1,62 1,70 1,57 1,93 1,32 39,5 24,0 36,5 32,3 28,3 21,0 1,00 0,83 1,05 1,02 0,93 0,92 1100 1200 1100 1000 1100 1000 86,7 87,6 87,5
165 53,3 53,3 56,7 56,7 60,0 60,0 60 90 60 90 60 90 19,2 16,1 18,6 13,6 17,8 12,0 2,20 - 2,32 1,31 2,33 1,3 22,6 23,1 22,1 17,0 18,7 19,7 0,85 0,95 0,87 0,75 0,92 0,84 1050 1100 1070 1000 1100 1030 86,8 86,2 85,9
  1. Влияние основных факторов варки на структуру

остаточного лигнина

В разделе представлены результаты анализа спектров ЯМР остаточных лигнинов, выделенных из целлюлоз, полученных в разных условиях варки и обладающих различной белимостью.

Повышение температуры варки от 160 до 170 °С, приводящее к существенному снижению белимости целлюлозы, оказывает влияние на структуру остаточного лигнина. Возрастает содержание СО групп, в том числе принадлежащих структурам хинонов и -эфиров. Одновременно повышается степень окисленности лигнинов, что выражается в увеличении содержания СООН групп. Можно отметить также некоторый рост содержания конденсированных структур в интервале 162-142 и 142-125 ppm. Аналогичные изменения в структуре остаточных лигнинов наблюдаются у образцов целлюлозы с различной белимостью, полученных при разных начальных концентрациях активной щелочи, а также у образцов с одинаковыми числами Каппа, но полученных при различных режимах варки.

4. Влияние параметров варки и породного состава на характеристики

деформативности и прочности лиственной сульфатной целлюлозы

4.1. Влияние основных параметров варки на показатели механической прочности и деформативности лиственной сульфатной целлюлозы

В данном разделе приведены данные о влиянии условий варки на деформационные и прочностные характеристики целлюлозы. Показатели механической прочности определены для образцов целлюлозы, полученных при продолжительности стоянки на конечной температуре в течение 90 минут. Результаты исследований представлены в таблице 7 и на рисунке 8.

а б
в
Рисунок 8 - Влияние температуры на зависимости “” для лиственной сульфатной небеленой целлюлозы: а – температура варки 160 °; б – 165; в – 170 °С; 1- концентрация активной щелочи 40 г/л; 2 – 45 г/л; 3 – 50 г/л; 4 – 55 г/л

Данные таблицы 7 свидетельствуют о том, что показателем наиболее чувствительным к изменению условий варки в исследованном диапазоне является вязкость целлюлозы. Она существенно зависит от температуры варки. Условия варки не влияют на деформационные характеристики целлюлозы (рисунок 8).

Таблица 7 - Влияние условий варки на показатели небеленой лиственной целлюлозы

Т, С Cнач, г/л Показатели целлюлозы
число Каппа , мл/г L, м N, ч.д.п. R, мН
160 45 20,3 1000 12000 1100 480
52 16,3 1000 12000 900 430
55 14,6 900 12000 970 460
165 40 16,0 1000 13000 1200 380
45 16,0 900 13500 900 430
52 15,6 950 13500 900 440
55 14,8 800 13500 850 430
170 40 20,3 1100 13500 1000 450
45 18,2 750 13000 940 410
52 14,5 600 12000 750 430
55 13,3 600 11000 700 430

4.2. Влияние породного состава щепы на свойства лиственной сульфатной целлюлозы

Для исследования влияния породного состава лиственной древесины на показатели механической прочности целлюлозы были проведены варки щепы с различным содержанием березы и осины. Температура варок 160 С, концентрация активной щелочи 55 г/л, продолжительность стоянки 60 и 90 мин.

Результаты свидетельствуют о том, что при увеличении доли осиновой щепы изменяются характеристики механической прочности и фундаментальные свойства волокон. Уменьшаются средняя длина волокна, его собственная прочность, межволоконные силы связи и плотность. Целлюлоза из 100 %-ной осиновой древесины обладает более высокой способностью к размолу, более низкими показателями разрывной длины и сопротивления излому. Сопротивление раздиранию мало зависит от породного состава лиственной щепы. Увеличение продолжительности варки приводит к уменьшению влияния породного состава на стандартные показатели механической прочности.

Явный пик наблюдается при добавке осиновой древесины в количестве 50 % для характеристик деформативности. Осиновая целлюлоза обладает недостаточной упругостью и трещиностойкостью. Увеличение продолжительности варки приводит к росту показателей деформативности.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

  1. Определены оптимальные параметры варки, обеспечивающие получение лиственной сульфатной целлюлозы с повышенной белимостью из смеси березовой и осиновой древесины: температура варки 155…160 °С, начальная концентрация активной щелочи не менее 52 г/л при сульфидности белого щелока 20…28 %. Интервал значений числа Каппа 14…22 регулируется продолжительностью варки. Дополнительный прирост белизны при отбелке целлюлозы по схеме Д0–Щ1–Д1–Щ2–Д2 составляет 1,0…1,5 %.
  2. Основным фактором, влияющим на белимость лиственной сульфатной целлюлозы, в интервале значений числа Каппа 14…22, являются изменения в структуре остаточного лигнина, а не в содержании групп НехА. У образцов целлюлозы повышенной белимости в структуре остаточных лигнинов снижается содержание карбонильных групп (в том числе в составе хинонов), а также конденсированных структур типа дибензодиоксинов.

3. Снижение температуры варки от 170 до 160 °С при начальной концентрации активной щелочи не ниже 52 г/л способствует повышению реакционной способности лигнина.

4. Параметры варки, обеспечивающие высокую реакционную способность лигнина и белимость целлюлозы, одновременно приводят к повышению содержания групп НехА. Показано, что снижение содержания групп НехА за счет изменения условий варки нецелесообразно.

5. Снижение числа Каппа при высокой избирательности процесса сульфатной варки лиственной целлюлозы происходит в результате снижения содержания остаточного лигнина. При повышении температуры варки и нарушении избирательности процесса снижение числа Каппа происходит за счет снижения содержания групп НехА.

6. Повышение сульфидности белого щелока более 30 % при постоянной концентрации активной щелочи и прочих равных параметрах варки вызывает снижение белимости целлюлозы вследствие уменьшения концентрации эффективной щелочи, при этом конечная белизна снижается на 2,0…2,5 %.

7. Главным фактором, влияющим на деформационные и прочностные характеристики небеленой лиственной целлюлозы в исследованных условиях, является породный состав (соотношение содержания в щепе березы и осины). Для сохранения высокого уровня этих характеристик добавка осиновой древесины не должна превышать 50 %-го уровня.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

  1. Севастьянова, Ю.В. Влияние кислородно-щелочной обработки на белимость лиственной и хвойной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, В.И. Комаров, Г.В. Комарова, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева // Экология северных территорий России. Проблемы, прогноз ситуации, пути развития, решения: материалы Междунар. конф. ИЭПС УрО РАН. – Архангельск: Изд-во “Правда Севера”, 2002. – С. 420 – 424.
  2. Севастьянова, Ю.В. Влияние начального значения рН и температурной обработки Д0 на эффективность делигнификации лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, В.И. Комаров, Г.В. Комарова, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева // Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов: сб. науч. тр. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2002. – Вып. 8. – С. 152 – 159.
  3. Севастьянова, Ю.В. Повышение эффективности использования пероксида водорода и диоксида хлора при отбелке лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, В.И. Комаров, Г.В. Комарова, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева, М.А. Холмова // Изв. высш. учеб. заведений. “Лесной журнал”. – 2003. – № 2-3. – С. 62 – 67. – ISSN 0536 – 1036.
  4. Севастьянова, Ю.В. Влияние условий сульфатной варки на химический состав и содержание групп гексенуроновой кислоты в лиственной целлюлозе [Текст] / Ю.В. Севастьянова, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова // Информ. сообщения: науч. тр. VIII Междунар. науч. техн. конф. РАР FOR. – Санкт-Петербург: Изд-во АО ВНИИБ, – 2004. – С. 31 – 34.
  5. Севастьянова, Ю.В. Особенности отбелки лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, Т.А. Королева, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, В.И. Комаров // Проблемы развития российской целлюлозно-бумажной промышленности: материалы Междунар. конф. М.: Изд-во РАО Бумпром, 2003. – С.65 – 68.
  6. Севастьянова, Ю.В. Влияние условий сульфатной варки на образование групп гексенуроновой кислоты лиственной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, Л.А. Миловидова, Т.А. Королева, Г.В. Комарова // Охрана окружающей среды и рациональной использование природных ресурсов: сб. науч. тр. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2004. – вып. 9. – С. 230 – 234.
  7. Миловидова, Л.А. Влияние условий варки на белимость лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева, Ю.В. Севастьянова // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2004. – № 9. – С. 64 – 65. – ISSN 0869 – 4923.
  8. Севастьянова, Ю.В. Особенности варки лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, Т.А. Королева, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова // Целлюлоза. Бумага. Картон. – 2004. – № 9. – С. 80. – ISSN 0869 – 4923.
  9. Севастьянова, Ю.В. Влияние сульфидности белого щелока на выход и свойства лиственной сульфатной целлюлозы [Текст] / Ю.В. Севастьянова, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева // Изв. высш. учеб. заведений. “Лесной журнал”. – 2005. – № 5 – С. 108 – 112. – ISSN 0536 – 1036.
  10. Севастьянова, Ю.В. Особенности делигнификации при варке и отбелке в современных технологических схемах производства сульфатной беленой целлюлозы [Текст] / Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Ю.В. Севастьянова, Т.А. Королева, Т.Б. Печурина // Физикохимия лигнина: материалы Междунар. конф. – Архангельск: Изд-во АГТУ, 2005. – С. 114 – 115.
  11. Севастьянова Ю.В. Влияние условий сульфатной варки на содержание остаточного лигнина и групп гексенуроновых кислот в лиственной целлюлозе [Текст] / Ю.В. Севастьянова, Л.А. Миловидова, Г.В. Комарова, Т.А. Королева // Изв. высш. учеб. заведений. “Лесной журнал”. – 2006. – № 3 – С. 103 – 107. – ISSN 0536 – 1036.

ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

Снач, Скон – начальная и конечная концентрация активной щелочи в белом

щелоке (в ед. Na2O)

Т – конечная температура варки, °С

S – сульфидность белого щелока, %

– продолжительность стоянки на конечной температуре, мин

ГМ – гидромодуль варки

Д0, Д1, Д2 – ступени отбелки диоксидом хлора

Щ1, Щ2 – щелочные ступени отбелки

КF – фактор Каппа

НехА – группы гексенуроновых кислот

ЭВ – экстрактивные вещества, %

– вязкость целлюлозы, мл/г

L – прочность на разрыв и удлинение, м

N – прочность на излом при многократных перегибах, ч.п.д.

R - сопротивление раздиранию, мН

Р – сопротивление продавливанию, кПа

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью и подписями, просим направлять по адресу:

163002, г. Архангельск, наб. Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д 212. 008. 02.



 


Похожие работы:

«ЛУПАНОВ Андрей Павлович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ, НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАРОГО АСФАЛЬТОБЕТОНА Специальность: 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Ярославль - 2010 Работа выполнена на кафедре теоретической механики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«МОКШАНОВА ЕКАТЕРИНА ВЛАДИМИРОВНА Земское библиотечное дело в культурной среде региона (на примере Санкт-Петербургской губернии 1864 - 1917 гг.) Специальность 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата педагогических наук...»

«Фролкова Наталья Олеговна Моделирование солнечных батарей На ОСНОВЕ различных полупроводников Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 Работа выполнена в филиале ГОУ ВПО Московский энергетический институт (Технический университет) г. Смоленска. Научный руководитель: доктор технических наук,...»

«Торосян Юлия Владимировна РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ОБУВИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ ПОВЫШЕННОЙ ЭКОЛОГИЧНОСТИ Специальность 05.19.05 – Технология кожи, меха, обувных и кожевенно-галантерейных изделий Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Южно-Российский государственный университет экономики и сервиса, г. Шахты Ростовской области Научный руководитель: доктор технических...»

«ВЕДЕРНИКОВ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОУДАЛЕНИЯ КОКСА ПРИ СОКРАЩЕННОМ ЦИКЛЕ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ ДЛЯ АЛЮМИНИЕВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа - 2008 Работа выполнена на кафедре Пожарная и промышленная безопасность Уфимского государственного нефтяного технического университета и в ООО ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез. Научный...»

«ЗАХАРОВ Олег Николаевич экструдированные сорбенты на основе природных алюмосиликатов для очистки растительных масел Специальность 05.17.01 Технология неорганических веществ Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново 2009 Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ ГОУВПО Ивановский государственный химико-технологический университет Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Прокофьев Валерий Юрьевич...»

«Лысенко Александр Александрович ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ Специальность: 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург 2007 Работа выполнена на кафедре Технологии химических волокон и композиционных материалов им. А.И. Меоса ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета...»

«МЕНЬШИКОВ Александр Михайлович ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛЕСОЗАГОТОВОК МЕТОДАМИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ Специальность 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск – 2007 Работа выполнена в Архангельском государственном техническом универси­тете Научные руководители: доктор технических наук, профессор Копейкин А.М. кандидат технических...»

«Медведев Вячеслав Борисович Моделирование И РАСЧЕТ тепловых процессов в регенеративных утилизаторах теплоты с циркулирующей гранулированной насадкой Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Иваново 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный энергетический университет имени В.И....»

«Барамыгина Наталья Александровна МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ПРОМЫСЛОВОЙ ПОДГОТОВКИ ГАЗОВ И ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ. (05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий) АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Томск – 2006 Работа выполнена в Томском политехническом университете Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Кравцов А.В. Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Косинцев В.И. кандидат технических наук,...»

«Зиганшин Руслан Галимзянович Моделирование процесса экстракции для совершенствования установок селективной очистки масляных фракций Специальность 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук УФА – 2008 Работа выполнена на кафедре нефтехимии и химической технологии Уфимского государственного нефтяного технического университета. Научный руководитель доктор технических наук, профессор Самойлов...»

«ЦАТУРОВ Виталий Аркадьевич МОДЕЛИРОВАНИЕ ИЗОГИДРИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕДИЦИНСКОГО ВИТАМИНА B 1 ИЗ ВОДНО-ЭТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРОВ В КРИСТАЛЛИЗАТОРЕ НЕПРЕРЫВНОГО ДЕЙСТВИЯ Специальность 05.17.08.- Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново 2010 Работа выполнена в ГОУВПО “Ивановский государственный химико-технологический университет” на кафедре “Процессы и аппараты химической технологии”. Научный...»

«Егоров Сергей Алексеевич Система защиты архивных документов от утрат и хищений: история и современное состояние Специальность 05.25.02 – Документалистика, документоведение, архивоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва 2010 Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте документоведения и архивного дела (ВНИИДАД) Научный руководитель: доктор исторических наук, профессор Ларин...»

«ВЛАСОВА ГАЛИНА ВЛАДИМИРОВНА ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ПОСРЕДСТВОМ ВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Астрахань – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет, кафедра Химическая технология переработки нефти и газа Научный руководитель: доктор...»

«ОВЧАРОВА АННА СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ СТАВРОПОЛЬСКО-ДАГЕСТАНСКОЙ НЕФТЕСМЕСИ) Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Астрахань – 2012 г. Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Северо-Кавказский...»

«Ларина Екатерина Юрьевна ЖЕСТКОСТЬ ПРИ ИЗГИБЕ БУМАГИ ДЛЯ ГОФРИРОВАНИЯ В СЛУЧАЕ РАЗВИТИЯ ПЛАСТИЧЕСКИХ ДЕФОРМАЦИЙ В СЖАТОЙ ЗОНЕ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск 2011 Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Северного (Арктического) федерального университета. Научный руководитель – доктор...»

«Литвинов Юрий Викторович ПРИМЕНЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В ТЕХНОЛОГИИ АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ Специальность 05.17.03. - Технологии электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново – 2006 Работа выполнена на Федеральном государственном унитарном предприятии Научное конструкторско-технологическое бюро Феррит, г.Воронеж Научный руководитель к.т.н., доцент Шалимов Ю. Н....»

«УДК 621.355.8.001.891.573 Галушкина Наталья Николаевна ТЕПЛОВОЙ РАЗГОН В ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ: ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Новочеркасск - 2006 Работа выполнена в Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) на кафедре Технология...»

«РЯХОВСКАЯ Мария Андреевна РЕГИОНАЛЬНЫЕ ЭНЦИКЛОПЕДИИ РОССИИ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Челябинск, 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном...»

«СЕСЛАВИНСКИЙ МИХАИЛ ВАДИМОВИЧ ФРАНЦУЗСКАЯ КНИГА В ОФОРМЛЕНИИ РУССКИХ ХУДОЖНИКОВ-ЭМИГРАНТОВ (1920-1940-Е ГОДЫ) 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидат исторических наук МОСКВА-2010 Работа выполнена на кафедре книжного бизнеса ГОУВПО Московский государственный университет печати Научный руководитель : доктор исторических наук, профессор Тараканова Ольга Леонидовна Официальные оппоненты : доктор...»






 
2014 www.avtoreferat.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.