WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

«Пермский государственный институт искусства и культуры Библиотека БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ апрель 2012 Пермь 2012 В Бюллетень включены книги и статьи из периодических изданий, поступившие в библиотеку в течение месяца. Бюллетень составлен на основе записей электронного каталога в программе ИРБИС. Материал расположен в систематическом порядке по отраслям знания, внутри разделов – в алфавите авторов и заглавий. Записи включают полное библиографическое описание изданий и название отдела...»

«Постников Алексей Александрович Моделирование и исследование эффективности информационных процессов оказания государственных услуг федеральными органами исполнительной власти 05.25.05 - информационные системы и процессы АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре прикладной информатики  НОУ ВПО Институт государственного управления, права и инновационных технологий Научный руководитель: кандидат...»

«Галушкина Инна Александровна АНАЛИТИЧЕСКОЕ И ЭМПИРИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ РАЗРЯДОВ ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Новочеркасск – 2011 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский...»

«БАШКОВА ГАЛИНА ВСЕВОЛОДОВНА Проектирование свойств и разработка технологии производства льносодержащих армирующих трикотажных структур для волокнистых комп о зитных материалов Специальность 05.19.02 – Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Иваново 2011 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановская...»

«Веприков Владимир Иванович РАЗРАБОТКА ОСНОВ ЛАЗЕРНО И МАГНИТОСТИМУЛИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ Ni/Bi 2 Te 3 КОНТАКТОВ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ ПЕЛЬТЬЕ Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Таганрог 2008 Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на...»

«ПЫРИКОВ Павел Геннадьевич РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПОВЫШЕНИЯ РАБОТОСПОСОБНОСТИ РАБОЧИХ ОРГАНОВ И ИНСТРУМЕНТОВ МАШИН И ОБОРУДОВАНИЯ ЛЕСНОГО КОМПЛЕКСА Специальности: 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства А В Т О Р Е Ф Е Р А Т диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Брянск - 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего...»

«Галушкин Дмитрий Николаевич НЕСТАЦИОНАРНЫЕ ПРОЦЕССЫ ДЕГРАДАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ АККУМУЛЯТОРАХ, ЗАКОНОМЕРНОСТИ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Новочеркасск – 2010 Работа выполнена в государственных образовательных учреждениях высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский...»

«Крутолапов Александр Сергеевич модели и методы АНАЛИЗА процессов информационного обмена в автоматизированных систем ах диспетчерского управления МЧС Ро с сии 05.25.05 – информационные системы и процессы Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург – 2013 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Санкт-Петербургский университет Государственной противопожарной службы МЧС России. Научный...»

«CМИРНОВ Константин Валерьевич РАЗРАБОТКА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ СИЛИКАТА НАТРИЯ И КАОЛИНА 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново – 2007 Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Разговоров Павел Борисович Официальные...»

«Костанов Александр Иванович ИСТОРИЯ ФОРМИРОВАНИЯ, СОХРАНЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДОКУМЕНТАЛЬНОГО НАСЛЕДИЯ СИБИРИ И ДАЛЬНЕГО ВОСТОКА (конец XVI – первая четверть XX вв.) Специальность 05.25.02 – Документалистика, документоведение, архивоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора исторических наук Москва, 2010 Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте документоведения и архивного дела Научный консультант : член-корреспондент РАН...»

«Шеин Андрей Олегович Совершенствование технологи и очистки газа от примесей с использованием жидких поглотителей и защитного слоя адсо р бента Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа – 2009 Работа выполнена в ОАО Научно-исследовательский и проектный институт по переработке газа (г. Краснодар). Научный руководитель доктор технических наук, профессор Аджиев Али...»

«ИВАНЮК Екатерина Викторовна РАЗРАБОТКА СТРУКТУР, ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАБОТКИ И МЕТОДА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ СЛОИСТО-КАРКАСНЫХ ТКАНЕЙ И КОНТУРНЫХ ТРЕХМЕРНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ Специальность 05.19.02 – Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»


Гидродинамические свойства и структура макромолекул лигнинов овса avena sativa и капусты brassica oleracea

на правах рукописи

Миронов Михаил Валериевич

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ ОВСА AVENA SATIVA И КАПУСТЫ BRASSICA OLERACEA

05.21.03 – Технология и оборудование химической

переработки биомассы дерева; химия древесины

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Сыктывкар 2010

Работа выполнена в лаборатории Экохимии растительных веществ Сыктывкарского лесного института – филиала Санкт-Петербургской лесотехнической академии им. С.М.Кирова

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Карманов А. П.,

Научный консультант: доктор химических наук, Кочева Л.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Хабаров Ю.Г.

кандидат химических наук,

доцент Бровко О.С.

Ведущая организация: Алтайский государственный университет

Защита диссертации состоится 17 февраля 2011 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Северном (Арктическом) Федеральном Университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17.

Тел. (8-8282) 21-89-48

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Северного (Арктического) Федерального Университета.

Автореферат разослан « » 2010 года.

Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, САФУ, диссертационный совет Д.212.008.02.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук, доцент Скребец Т.Э

Актуальность проблемы. Лигнины относятся к числу важнейших компонентов растительной ткани. Различные отходы сельскохозяйственного производства, технические отходы мукомольной промышленности и овощеводства, содержащие значительные количества растительных биополимеров представляют собой потенциально ценное сырье для химической промышленности. В последние годы было показано, что лигнины – это перспективные природные соединения для создания нового класса биомедицинских препаратов полифункционального назначения, в том числе антиоксидантов, онко- и геропротекторов. Однако сегодня препараты на основе лигнинов, в основном хвойных пород древесины, применяются лишь в качестве энтеросорбентов. Лигнины других классов, в том числе травянистых, практически не используются, что обусловлено недостаточной изученностью этих биополимеров. В связи с этим исследования химической и топологической структуры макромолекул недревесных лигнинов являются весьма актуальными. Новые знания о строении этих полимеров позволят расширить спектр продуктов, получаемых из растений. Одним из классических подходов к познанию строения органических высокомолекулярных соединений является исследование физико-химических свойств растворов методами молекулярной гидродинамики, которые позволяют получить надежные данные о конформациях и топологической структуре макромолекул. Результаты исследования ранее не изученных недревесных лигнинов имеет не только прикладное, но и теоретическое значение, в том числе для разработки концепции о топологической структуре природных лигнинов различных классов.

Целью данной диссертационной работы является характеристика химической и топологической структуры макромолекул лигнинов, выделенных из травянистых растений – капусты Brassica oleracea и овса Avena sativa.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

  • исследование химического строения препаратов диоксанлигнинов физико-химическими методами.
  • изучение гидродинамических свойств макромолекул в разбавленных растворах ДМФА методами капиллярной вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии;
  • оценка молекулярных масс и определение конформационных и скейлинговых характеристик лигнинов.

Научная новизна. На основании анализа данных ЯМР-13С-, ИК-спектроскопии и химического анализа получены новые данные о химическом строении лигнинов из травянистых растений капусты Brassica oleracea и овса Avena sativa и показано, что исследуемые полимеры относятся к классу лигнинов GSH-типа. Установлен функциональный и мономерный состав, вычислены брутто-формулы мономерного звена исследуемых полимеров. С использованием методов седиментационно-диффузионного анализа и современных гидродинамических теорий разбавленных растворов установлен ряд фундаментальных характеристик макромолекул, включая гидродинамические инварианты, фрактальные размерности и структурно-термодинамические параметры, что позволило впервые в химии лигнина экспериментально установить параметры равновесной гибкости полимерных цепей. Показано, что макромолекулы лигнина овса Avena sativa относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров, а лигнина капусты Brassica oleracea к классу регулярно-разветвленных полимеров.

Практическая ценность работы. Результаты структурно-химических исследований могут быть использованы при совершенствовании технологий утилизации технических отходов растительного происхождения. Полученные данные о строении и физико-химических свойствах препаратов в сочетании с уже имеющимися сведениями о медико-биологическом применении лигнинов расширяют перспективы целенаправленного получения продуктов различного назначения при химической переработке травянистых растений. Результаты исследования найдут также применение при разработке теоретических основ структурной организации природных лигнинов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на 2-й международной конференции «Физикохимия лигнина» г. Архангельск, 2008 г; на международной молодежной конференции «Севергеоэкотех» г. Ухта, 2006-2008 г.г.; на научно-практической конференции «Февральские чтения» г. Сыктывкар, 2006-2008 г.г.; на всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ – IV» г. Сыктывкар, 2006 г. и «Химия и технология растительных веществ – V» г. Уфа, 2008 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Работа изложена на 114 стр. машинописного текста, содержит 31 таблицу, 18 рисунков и состоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения результатов и выводов. Список литературы содержит 150 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре изложены современные представления о химической структуре природных лигнинов, выделенных из хвойных лиственных и травянистых растений. Приведены литературные данные об элементном и функциональном составе малоизмененных лигнинов. Проанализированы результаты исследования лигнинов методами вискозиметрии, скоростной седиментации и поступательной диффузии. Показано, что методы молекулярной гидродинамики позволяют установить конформацию макромолекул лигнинов в растворах и топологическую структуру полимерных цепей. Отмечено, что наибольшее число ранее проведенных работ посвящено изучению лигнинов гваяцильного типа, выделенных их древесины хвойных пород. На основе анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.

В методической части диссертационной работы даны характеристики недревесного сырья, использованного для выделения образцов лигнина. Приведены методики определения функциональных групп и проведения спектральных исследований. Рассмотрены экспериментальные основы гидродинамических методов исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Исследование химической структуры лигнинов

В соответствии с целью работы основными объектами исследования являются диоксанлигнины, выделенные из стеблей (кочерыжек) капусты Brassica oleracea (ДЛ-К) и оболочек зерен овса Avena sativa (ДЛ-Об). При обсуждении результатов были привлечены данные по исследованию диоксанлигнина, выделенного из стеблей (соломы) овса Avena sativa (ДЛ-О). Выход препаратов (% от лигнина, содержащегося в исходном сырье) составил, для образца ДЛ-К – 11,0 %, для ДЛ-Об 41,6 %.

В таблице 1 представлены данные, характеризующие химический состав усредненных структурных фенилпропановых единиц исследуемых образцов.

Таблица 1. Характеристика химической структуры лигнинов

Вид Ботаническое название ОСН3, % С, % Н, % С9-формула
Капуста Brassica oleracea 20,5 59,6 6,6 C9H9,60O2,52(OCH3)1,38
Овес Avena sativa 16,1 60,5 5,3 С9Н7,39О3,21(ОСН3)1,05

Элементный состав диоксанлигнинов исследуемых травянистых растений (таблица 1) свидетельствует о том, что образцы характеризуются высоким содержанием атомов кислорода, что указывает на достаточно большое количество кислородсодержащих функциональных групп. Образец ДЛ-К характеризуется относительно низким содержанием углерода – менее 60%. Показатели элементного состава для образца ДЛ-Об: С – 60,5 %, О – 34,2 %, Н – 5,3 %. Анализ результатов определения основных функциональных групп свидетельствует о заметных различиях исследуемых лигнинов по химической структуре макромолекул. Препарат ДЛ-К отличается высоким содержанием метоксильных групп, что указывает на наличие в макромолекуле значительного количества сирингильных структурных единиц.

Рисунок 1 – ЯМР-13С-спектры ДЛ-К (верхний) и ДЛ-Об (нижний)

Количество кислых функциональных групп сравнительно невелико: ОНфен.– 3,65%, СООН – 2,96%. С9-формула мономерного звена ДЛ-К имеет вид C9H9,60O2,52(OCH3)1,38. Препарат ДЛ-Об характеризуется сравнительно высоким содержанием фенольных ОН-групп (6,64%), а также СООН-групп (4,34%) и небольшим количеством ОСН3-групп, что отражает С9-формула мономерного звена ДЛ-Об: С9Н7,39О3,21(ОСН3)1,05.

Спектры ЯМР-13С подтверждают наличие существенных различий по химической структуре препаратов лигнинов (рисунок 1). Препарат ДЛ-К, в отличие от ДЛ-Об, характеризуется большим числом резонансных сигналов в интервале от 13,0 до 55,0 м.д., что указывает на наличие широкого набора алифатических фрагментов. Сигналы в области 53,5–54,0 м.д. указывают на присутствие пинорезинольных и фенилкумарановых структур. В спектре ЯМР-13С ДЛ-К и ДЛ-Об имеются два близких по химсдвигам (ХС) сигнала (56,3 и 56,6 м.д.), что подтверждает присутствие в обоих препаратах как гваяцильных, так и сирингильных единиц.

Важной особенностью спектров ЯМР-13С GS-лигнинов является присутствие интенсивных сигналов атомов С-З/С-5, связанных с метоксильными группами в диапазоне спектра 150–160 м.д. Как и следовало ожидать, и для образца ДЛ-Об и для другого препарата – ДЛ-К, на спектрах ЯМР-13С имеются характеристичные сигналы с химическими сдвигами 153,4 м.д. и 152,5 м.д. соответственно. К сигналам, типичным для п-кумаровых единиц, относятся пики с величиной ХС 125,0–133,0 м.д. (С-2, С-6 атомы в Н-единицах), а также сигналы с величиной ХС 156,0–164,0 м.д., связанные с С-4 атомами и С-атомами в эфирах п-кумаровых структур. К сигналам, характерным для гваяцильных единиц, относятся сигналы атомов С-6 при 119,8 (ДЛ-К) и 119,5 и 121,4 м.д. (ДЛ-О).

Таким образом, анализ спектров ЯМР-13С по химическим сдвигам резонансных сигналов (рисунок 1) свидетельствуют о том, что макромолекулы исследуемых лигнинов построены из структурных единиц всех трех основных типов: гваяцильных, сирингильных и п-кумарового типов.

ИК-спектры исследуемых препаратов содержат типичный для лигнинов ряд характерных полос в области: 3440–3450, 1710–1730, 1595–1610, 1500–1520, 1460–1470, 1425–1430, 1365, 1330–1340, 1270–1275, 1125–1135, 1035–1070, 815–850 см-1. На основании данных ИК-спектроскопии, в рамках хемотаксономической классификации Кавамура-Хигуши, показано, что ДЛ-К относятся к типичным лигнинам гваяцилсирингильного типа, тогда как ДЛ-Об, существенно отличающийся от традиционных лигнинов G-и GS- типов, следует отнести к разновидности лигнинов L класса.

2. Исследование гидродинамических свойств системы лигнинДМФА

Фракционирование лигнинов осуществляли методом дробного осаждения в системе диоксан–бензол. Каждую из фракций, а также нефракционированный образец исследовали с помощью методов молекулярной гидродинамики. Растворитель – ДМФА. Измерения выполняли при температуре 298 К. Коэффициенты скоростной седиментации S измеряли на ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при 48000 об/мин. Определения проводили при одной концентрации растворов– 310-3 г/cм3. Влияние концентрации на значение коэффициента седиментации не учитывали, поскольку критерий Дебая с[] <<1. На рисунке 2 представлен пример смещения седиментационной кривой в ходе проведения эксперимента для одной из фракций образца лигнина ДЛ-К.

Рисунок 2 – Седиментограмма фракции №4 ДЛ-К в ДМФА

Цифрами обозначены номера снимков (5 снимков для каждой фракции), интервал между снимками – 10 минут.

Коэффициенты поступательной диффузии определяли классическим методом максимальной ординаты и площади с использованием аналитической ультрацентрифуги при 5000 об/мин. Коэффициент диффузии D находили из экспериментальных данных (рисунки 3 и 4) по формуле: (4Dt)0.5= S/H, где S –площадь под контуром интерференционной полосы; H– максимальная ордината

Рисунок 3 – Диффузионный профиль фракции №4 ДЛ-К в ДМФА
Рисунок 4 – Зависимость скорости размывания диффузионной границы от времени для некоторых фракций ДЛ-К

Вязкости растворов измеряли стандартным методом в капиллярном вискозиметре Оствальда при 298К. Временем истечения растворителя 51,3 сек. Концентрацию растворов изменяли в интервале от 0,025 до 0,087 г/см3, что обеспечивает соблюдение неравенств с[]<<1 и отн >1,1. Расчет [] проводили стандартным методом по уравнению Хаггинса с учетом поправки на плотность растворов: []=[]изм/0.

Рисунок 5 – Зависимость приведенной вязкости от весовой концентрации для фракций ДЛ-К

Молекулярные массы (ММ) фракций определяли методом неустановившегося равновесия (метод Сведберга) используя ряд независимо определяемых экспериментальных характеристик: коэффициенты диффузии D и седиментации S, параметр плавучести (архимедов множитель).

3. Топологическая структура макромолекул лигнина ДЛ-Об

В таблице 2 представлены значения ММ и основных гидродинамических параметров для системы: ДЛ-Об – ДМФА. Молекулярные массы MD фракций ДЛ-Об изменяются в пределах от 7,7103 до 18,9103. По результатам фракционирования рассчитывали молекулярные массы разного усреднения и параметры полидисперсности, которые составили следующие величины: Mw=14,9103, Mn=14,0103, Mz=15,4103, Mw/Mn =1,06, Mz/Mw =1,03.

Таблица 2. Гидродинамические характеристики ДЛ-Об в ДМФА

[], см3/г D107, см2/c S1013, c MSD10-3 MD10-3 A01010, эргК-1моль-1/3
1 7,8 10,4 2,53 18,3 18,9 3,1
2 7,4 11,3 2,40 16,0 15,6 3,2
3 7,2 11,8 2,31 14,7 14,0 3,2
4 6,9 12,1 2,22 13,8 13,6 3,2
5 6,4 12,7 2,10 12,4 12,7 3,2
6 5,8 13,3 2,06 11,7 12,2 3,1
7 5,5 14,9 - - 9,1 -
8 5,1 16,2 - - 7,7 -

Полученные результаты показывают, что характеристическая вязкость [] каждой последующей фракции меньше, чем предыдущей, и, соответственно, последняя фракция имеет наименьшее значение 5,1 см3/г. Как и следовало ожидать, значения коэффициентов поступательной диффузии изменяются в обратном порядке, что отражает закономерности изменения гидродинамических радиусов и величины коэффициента вращательного трения макромолекул. Значение D для наименее подвижной фракции равно 10,410-7 см2/c с MSD=18,3103, максимальное значение составляет 16,210-7 см2/c. В сравнении с хаотически разветвленными полимерами, например, хвойными лигнинами, диффузионная подвижность макромолекул лигнина ДЛ-Об достаточно мала, что позволяет высказать предположение об отсутствии узлов разветвлений в макромолекулах.

Совокупность таких параметров как характеристическая вязкость [], коэффициенты поступательной диффузии D и седиментации S с молекулярной массой фракций, позволяет оценить конформационное состояние и топологическую структуру макромолекул полимера. Зависимость между этими параметрами выражается соотношениями типа Марка-Куна-Хаувинка (М-К-Х), которые устанавливают зависимость между гидродинамическими характеристиками и молекулярной массой.

Рисунок 6 – Зависимость характеристической вязкости, коэффициентов седиментации и диффузии от молекулярной массы фракций ДЛ-Об

Логарифмические зависимости аппроксимируются прямыми линиями (коэффициент корреляции R > 0,95). Это показывает, что фракции ДЛ-Об являются топологически подобными и есть основания для применения уравнения Марка-Куна-Хаувинка. Вискозиметрический параметр а вычисленный по зависимости от MDS составляет величину 0,62 ±0,09. Значения диффузионного параметра b равны соответственно –0,52±0,02, что согласуется с результатами вискозиметрических и седиментационных измерений в рамках проверочных тестов: (1-с) = 1/3(а+1) [0,52 0,54] и K1/3KD=A0T/0 [1,010-51,210-5]. Поэтому есть все основания утверждать, что гидродинамическое поведение в седиментационно-диффузионных экспериментах (явление поступательного трения макромолекул) и в вискозиметрических экспериментах (явление вращательного трения) эквивалентно, а фактор асимметрии полимерного клубка отсутствует.

Таблица 3. Параметры уравнений []=KMа, S=KSMс, D=KDM-b для макромолекул ДЛ-Об в ДМФА

Характеристика Скейлинговые индексы
а b с
[] – MSD 0,62±0,09 - -
D – MSD - 0,52±0,02 -
S – MSD - - 0,48±0,02
Ki 1,75104 1,81104 2,40104

Значения параметров уравнений Марка-Куна-Хаувинка отвечают линейным полимерам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Любая другая конформация характеризуется иными значения этих показателей, к тому же последовательность этих индексов по численным значениям, а>b>c, отражает типичную для линейных полимеров закономерность по факту чувствительности к изменению ММ соответствующих гидродинамических свойств.

Величина гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0=3,210-10 эргК-1моль-1/3 (таблица 2) указывает на выполнимость свойств самоподобия для фракций с различной молекулярной массой и в точности совпадает с литературными данными по значениям A0 для синтетических линейных полимеров с гибкими цепями.

Одной из важных характеристик полимеров с линейной структурой является термодинамическая (равновесная) гибкость макромолекул, которая оценивается с помощью параметров заторможенности внутреннего вращения, величины статистического сегмента Куна LK или персистентной длины. Параметр вычисляли по уравнению:

где М0 – молекулярная масса усредненного мономерного звена; Ф – коэффициент Флори равный 2,11021; K – структурно-термодинамический параметр.

Для повышения достоверности значение структурно-термодинамического параметра K определяли по нескольким известным уравнениям: Штокмайера-Фиксмана (Ш-Ф), Богданецки (Б) и Флори-Фокса-Шефгена (Ф-Ф-Ш). Значения молекулярных масс усредненного мономерного звена определяли из результатов элементного и функционального анализа.

По результатам расчета молекулярная масса усредненного мономерного звена М0 ДЛ-Об составила ~199, а усредненное значение K – 0,56 103 дл/г (таблица 4), что существенно отличается от значений, определенных ранее для разветвленных полимеров, в том числе хвойных лигнинов. Установлено, что параметр заторможенности внутреннего вращения ДЛ-Об равен 2,84. Следует отметить, что для образца лигнина из соломы овса этот параметр равен 2,47. Это означает, что и ДЛ-Об и ДЛ-О попадают в класс гибкоцепных полимеров, которые характеризуются, как правило, величиной 2<<3. В частности, этот показатель для полистирола равняется 2,1, а для целлюлозы – жесткоцепного полимера = 4,0.

Таблица 4. Значение структурно-термодинамического параметра K для образцов диоксанлигнинов

Образец K103 дл/г
Ш-Ф Ф-Ф-Ш Б среднее
ДЛ-Об 0,50 0,60 0,58 0,56
ДЛ-О 0,35 0,30 0,29 0,31

Одна из характеристик линейных полимеров – длина статистического сегмента Куна LK, которая отражает степень гибкости полимера и представляет собой длину самостоятельной кинематической единицы полимерной цепи. Чем меньше значение LK, тем выше степень гибкости макромолекулы. Другая характеристика цепной молекулы – гидродинамический диаметр полимерной цепи d. Для расчета LK и d необходимо значение массы единицы длины Ml, которое можно определить из уравнения Бушина, применимого в области сравнительно малых молекулярных масс.

Размер гидродинамического диаметра d определяли экстраполяцией в координатах MD=f(lgM). Величину сегмента LK определяли из уравнения

Где b – тангенс угла наклона из построения Штокмайера-Фиксмана []/M0.5=f(M0.5).

В таблице 5 приведены характеристики термодинамической гибкости ДЛ-Об, а также результаты наших расчетов указанных параметров для ряда других лигнинов, выделенных из стеблей овса (ДЛ-О), пшеницы (ДЛ-П), ржи (ДЛ-Р) и ячменя (ДЛ-Я).

Таблица 5. Характеристики гибкости макромолекул диоксанлигнинов

Образец ML10-8,см-1 d, LK,
ДЛ-Об 140,6 26,6 54,0
ДЛ-О 128,7 22,2 36,0
ДЛ-П 121,9 20,3 29,5
ДЛ-Р 148,8 26,7 43,3
ДЛ-Я 131,3 22,3 39,8

Как показывают результаты, по величине статистического сегмента Куна LK =54 ДЛ-Об также относится к гибкоцепным полимерам, поскольку жесткоцепные полимеры имеют LK более 100. Это подтверждается известными результатами оценки этого параметра для целлюлозы (LK =140 ) и типичных гибкоцепных линейных полимеров. Так, полистиролы характеризуются величинами LK в пределах 35–40, полиакриламиды между 45 и 49, полиглицины – до 56,2.

Итак, на основании анализа значений скейлинговых параметров a, b, c, инварианта Цветкова-Кленина, параметра заторможенности внутреннего вращения и других характеристик установлено, что макромолекулы ДЛ-Об относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров с параметрами термодинамической гибкости цепи d=26,6 и LK=54,0.

4. Топологическая структура макромолекул лигнина ДЛ-К

В таблице 6 представлены значения гидродинамических характеристик образца ДЛ-К в ДМФА. По результатам фракционирования, используя данные о массовых долях Wi и MD фракций рассчитали средневесовую, среднечисловую и Mz-массы, а также параметры полидисперсности, которые составили следующие величины: Mw=19,9103, Mn=28,3103, Mz=25,5103, Mw/Mn =1,42 и Mz/Mw =1,28.

Таблица 6. Гидродинамические характеристики ДЛ-К в ДМФА

[], см3/г D107, см2/c S1013, c MSD10-3 MD10-3 A01010, эргК-1моль-1/3
1 10,5 6,9 3,03 34,1 34,9 2,8
2 8,0 7,8 2,93 29,1 31,8 2,8
3 5,5 10,2 2,16 15,5 20,7 2,6
4 5,3 10,9 2,04 15,4 17,6 2,7
5 5,2 13,5 1,89 10,9 9,4 3,0
6 5,0 15,5 1,83 9,2 6,5 3,2
7 4,8 16,4 - - 5,7 -
8 4,7 16,8 - - 5,4 -

Как видно из представленных результатов, молекулярные массы МD фракций ДЛ-К изменяются в достаточно широких пределах от 5,4103 до 34,9103.

Конформация макромолекул полимера в растворе может быть установлена путем построения корреляционных соотношений между [], коэффициентами диффузии D, седиментации S и молекулярной массой M в рамках степенных соотношений типа Марка-Куна-Хаувинка:

[]=KMа S =KSMс D =KDM-b

На рисунке 7 представлены зависимости lg[], lgS и lgD от lgMSD, которые можно аппроксимировать уравнениями прямых линий.

Рисунок 7 – Зависимость характеристической вязкости, коэффициентов седиментации и диффузии от молекулярной массы фракций ДЛ-К

По тангенсу угла наклона были вычислены значения степенных показателей уравнений М-К-Х. Значение вискозиметрического степенного индекса а равняется 0,54±0,1. Для зависимости коэффициента диффузии от молекулярной массы оказалось, что b=-0,59±0,04. Скейлинговый коэффициент по седиентационным данным составляет 0,41±0,04. Таким образом, гидродинамическое поведение образца ДЛ-К характеризуется следующими уравнениями Марка-Куна-Хаувинка:

[]=3,310-4M0,54 S=4,0510-15M0,41 D=3,1410-4M-0,59

Скейлинговые параметры свидетельствуют о том, что лигнин ДЛ-К существенно отличается от лигнинов гваяцильного (хвойного) типа, но в определенной степени напоминает лигнины лиственных пород древесины.

Значения показателей степени а в вискозиметрическом соотношении Марка-Куна-Хаувинка отвечают линейным макромолекулам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Однако утверждать, что лигнин ДЛ-К относится к линейным полимерам было бы неверно, поскольку значения гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0, существенно отличаются от типичных значений для линейных полимеров. Если для линейных полимеров параметр A0=3,2 10-10 эргK-1моль-1/3, то для препарата ДЛ-К он составляет в среднем – 2,85, т.е. заметно (на 10–15%) ниже. Таким образом, можно сделать вывод о том, что лигнин ДЛ-К относится к разветвленным полимерам. Это подтверждается и относительно невысокими значениями характеристической вязкости, во всяком случае, более низкими, чем для лигнина ДЛ-Об. Так, вязкость фракции ДЛ-Об с MDS=14103 имеет вязкость 7,2 см3/г, тогда близкая по ММ фракция ДЛ-К (MDS=15,4103) заметно меньше 5,3.

Таким образом, комплекс физико-химических свойств и значений гидродинамических параметров обнаруженный для исследуемого лигнина ДЛ-К, указывает на то, что топология его макромолекул не отвечает ни линейной, ни хаотически разветвленной конфигурации. При этом обнаружены свойства, характерные для линейной топологии, в первую очередь это значения параметров М-К-Х; другие результаты свидетельствуют о разветвленности ДЛ-К. Особенности гидродинамического поведения лигнинов позволяют сделать предположение о звездообразной топологической структуре макромолекул этих полимеров.

Предложенная гипотеза о звездообразной структуре макромолекул подтверждается результатами ранее проведенных исследований лигнина осины, который характеризовался уравнениями Марка-Куна-Хаувинка, практически совпадающими с уравнениями для ДЛ-К:

[]=2,910-4M0,59 D=1,610-4M-0,53 S =5,210-15M0,47

Количественное определение степени разветвленности макромолекул с различной ММ позволяет оценить реалистичность предложенной гипотезы о звездообразной структуре ДЛ-К.

Фактор ветвления или g-фактор определяли как отношение характеристической вязкости разветвленного полимера к характеристической вязкости линейного аналога.

Значения []лин вычисляли по уравнениям М-К-Х, подставляя вместо предэкспоненциального множителя K средние значения K, полученные экстраполяцией значений молекулярных масс фракций и их характеристических вязкостей в координатах уравнения Штокмайера-Фиксмана.

Рисунок 8 – Значения g-фактора и числа ветвлений фракций лигнина ДЛ-К

На рисунке 8 приведены значения факторов ветвления и соответствующих им значения количества ветвлений для ДЛ-К. Как видно образец ДЛ-К имеет среднее значение g=0,72 в интервале от 0,63 до 0,81, что соответствует полимерам с трех- и тетрафункциональным узлом ветвления. Таким образом, ДЛ-К представляет собой смесь макромолекул с трех- и тетрафункциональными узлами ветвления.

Выводы

  1. Методами химического и физико-химического анализа проведено исследование диоксанлигнинов выделенных из оболочек зерен Avena sativa и стеблей Brassica oleracea. Установлены элементный и функциональный состав ДЛ-К и ДЛ-Об, определены усредненные брутто-формулы мономерного звена: ДЛ-К – C9H9,60O2,52(OCH3)1,38, ДЛ-Об – С9Н7,39О3,21(ОСН3)1,05. Установлено, что ДЛ-К и ДЛ-Об относятся к композиционно неоднородным биополимерам, состоящим из мономерных единиц гваяцильного, сирингильного и п-кумарового типов.
  2. Методами скоростной седиментации, диффузии и вискозиметрии исследованы гидродинамические свойства фракционированных препаратов в ДМФА, определены молекулярные массы и параметры полидисперсности образцов ДЛ-К и ДЛ-Об, которые составили Mw =19,9103 (Mw/Mn=1,42) для ДЛ-К и Mw=14,9 103 (Mw/Mn =1,06) для ДЛ-Об, соответственно.
  3. В ходе исследования ДЛ-Об проведена оценка гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина A0=3,21010 эргК-1моль-1/3 и скейлинговых индексов Марка-Куна-Хаувинка: a=0,62 b=-0,52 c=0,48, которая указывает на принадлежность его к классу полимеров с линейной топологией макроцепей.
  4. На основании определения структурно-термодинамических параметров и параметра заторможенности внутреннего вращения установлено, что макромолекулы ДЛ-Об относятся к классу гибкоцепных линейных полимеров с параметрами термодинамической гибкости цепи d=26,6 и LK=58,0.
  5. В ходе исследования ДЛ-К проведена оценка скейлинговых индексов уравнений Марка-Куна-Хаувинка: a=0,54, b=-0,59, c=0,41 и установлено, что макромолекулы образуют ДМФА набухшие непротекаемые клубки ассиметричной формы.
  6. На основании анализа значений гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина A0=2,81010 эргК-1моль-1/3, фактора разветвленности (g< 1) установлено, что макромолекулы ДЛ-К следует отнести к разветвленным структурам с линейными ветвями. Высказано предположение, что ДЛ-К представляет собой смесь макромолекул с трех- и тетрафункциональными узлами ветвления.

Список публикаций по теме диссертации

  1. Кочева, Л. С. Лигнины из соломы: гидродинамические и конформационные свойства макромолекул [Текст] / Л. С. Кочева, А. П. Карманов, М. В. Миронов, В. А. Белый, В. Ю. Беляев, Ю. Б. Монаков // Журнал прикладной химии. – Т. 81. – № 11. – 2008. – С.1918-1923.
  2. Карманов, А. П. Гидродинамические свойства макромолекул лигнинов из соломы пшеницы и овса [Текст] / А. П. Карманов, Л. С. Кочева, М. В. Миронов, В. А. Белый, В. Ю. Беляев // Химия растительного сырья. – 2008. – №3. – С.33-38.
  3. Миронов, М. В. Применение полимерных методов для исследования лигнинов Avena sativa L. и Brassica oleracea L. [Текст] / М. В. Миронов, А. П. Карманов, И. Н. Полина // Аграрная Россия. Специальный выпуск. – 2009. – С. 127-128.
  4. Миронов, М. В. Выделение и исследование лигнинов из однолетних растений [Текст] / М. В. Миронов, В. А. Белый // Материалы. X-ой Межрегиональной научно-практической конференции для студентов и аспирантов “Исследования молодежи экономике, производству, образованию” – Сыктывкар. – 2006. С. 99-102.
  5. Миронов, М. В. Исследование структуры лигнина недревесных растений [Текст] / М. В. Миронов, В. А. Белый // Научно-практическая конференция «Февральские чтения»: Сборник материалов. Научное электронное издание. – Сыктывкар. – 2006. С.287-290.
  6. Миронов, М. В. Исследования лигнина однолетних растений физическими и физико-химическими методами [Текст] / М. В. Миронов, В. А. Белый // VII международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2006»: материалы конференции: в 3 ч.; ч. 1. – Ухта. – 2006. – С. 369-371.
  7. Белый, В. А. Изучение спектральных характеристик лигнина, выделенного из растительных отходов [Текст] / В. А. Белый, М. В. Миронов // VII международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2006»: материалы конференции: в 3 ч.; ч. 1. – Ухта. – 2006. – С. 350-352.
  8. Миронов, М. В. Структурно-химические особенности лигнина, выделенного из однолетних растений [Текст] / М. В. Миронов, В. А. Белый, А. П. Карманов, Л. С. Кочева // Химия и технология растительных веществ – IV Всероссийская научная конференция. – Сыктывкар. – 2006. – С. 134.
  9. Миронов, М. В. Структура и свойства макромолекул лигнина Avena sativa [Текст] / М. В. Миронов, З. В. Иванова, А. П. Карманов // Научно-практическая конференция «Февральские чтения»: Сборник материалов. Научное электронное издание. – Сыктывкар. – 2007. – С. 210-213.
  10. Миронов, М. В. Изучение полимерных свойств лигнина, выделенного из овса [Текст] / М. В. Миронов, В. А. Белый // VIII международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2007»: материалы конференции: в 3 ч.; ч. 1. – Ухта. – 2007. – С. 348-350.
  11. Белый, В. А. Сравнительная характеристика недревесных лигнинов [Текст] / В. А. Белый, А. П. Карманов, Л. С. Кочева, М. В. Миронов // Физикохимия лигнина. Материалы II международной конференции. – Архангельск. – 2007. – С. 53-56.
  12. Миронов, М. В. Конформационные свойства диоксанлигнина Brassica [Текст] / М. В. Миронов, В. А. Белый // IX международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2008»: материалы конференции: в 3 ч.; ч. 1. – Ухта. – 2008. – С. 355-357.
  13. Миронов, М. В. Исследование структуры макромолекул диоксанлигнина Brassica [Текст] / М. В. Миронов, А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // Научно-практическая конференция «Февральские чтения»: Сборник материалов. Научное электронное издание. – Сыктывкар, 2008.
  14. Миронов, М. В. Характеристика гидродинамических свойств лигнина методом седиментационно-диффузионного анализа и вискозиметрии [Текст] / М. В. Миронов, В. Ю. Беляев, Л. С. Кочева, А. П. Карманов // Химия и технология растительных веществ – V Всероссийская научная конференция. – Уфа. – 2008. – С. 161.
  15. Миронов, М. В. Исследование структуры макромолекул лигнина Avena sativa L. методами молекулярной гидродинамики [Текст] / М. В. Миронов // X международная молодежная научная конференция «Севергеоэкотех-2009»: материалы конференции: в 3 ч.; ч. 1. – Ухта. – 2009. – С. 340-343.
  16. Миронов, М. В. Гидродинамические и конформационные свойства макромолекул лигнинов однолетних растительных отходов [Текст] / М. В. Миронов, А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // Научно-практическая конференция «Научные чтения»: Сборник материалов. Научное электронное издание. – Сыктывкар. – 2009. – С. 293-298.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю д.х.н. Карманову А.П., научному консультанту д.х.н. Кочевой Л.С. и старшему научному сотруднику Института химии Коми НЦ УрО РАН к.х.н. Беляеву В.Ю.



 
Похожие работы:

«Бородина Светлана Дамировна ЦЕННОСТНО-КОММУНИКАЦИОННАЯ СУЩНОСТЬ ПРОФЕССИОНАЛЬНОЙ СУБКУЛЬТУРЫ СПЕЦИАЛИСТОВ БИБЛИОТЕЧНОГО СОЦИАЛЬНОГО ИНСТИТУТА 05.25.03- библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Казань-2013 Диссертационная работа выполнена на кафедре библиотековедения, библиографоведения и книговедения ФГБОУ ВПО Казанский государственный университет культуры и искусств Научный...»

«Пауков Алексей Николаевич РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ ШЛАМОВ, ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТ О ВЫХ ОТХОДО в Специальность 05.17.07 – Химия и технология топлив и специальных продуктов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Уфа 2010 г. Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете (ТюмГНГУ) на кафедре химии и технологии нефти и газа. Научный руководитель доктор технических наук, профессор Магарил Ромен...»

«ЛУПАНОВ Андрей Павлович СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ, НАУЧНОЕ ОБОСНОВАНИЕ И ПРОМЫШЛЕННОЕ ОСВОЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА ПРОИЗВОДСТВА АСФАЛЬТОБЕТОННЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СТАРОГО АСФАЛЬТОБЕТОНА Специальность: 05.17.08 – Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Ярославль - 2010 Работа выполнена на кафедре теоретической механики Государственного образовательного учреждения высшего профессионального...»

«ВЛАСОВА ГАЛИНА ВЛАДИМИРОВНА ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ ОТ МЕХАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ ПОСРЕДСТВОМ ВОЛНОВОЙ ОБРАБОТКИ 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Астрахань – 2012 Работа выполнена в ФГБОУ ВПО Астраханский государственный технический университет, кафедра Химическая технология переработки нефти и газа Научный руководитель: доктор...»

«СТЕФАНОВИЧ Владимир Алексеевич РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ЛЕЙКОСАПФИРА ДЛЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКИ Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро – и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог-2009 Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре Конструирование...»

«РАЗГОВОРОВ Павел Борисович НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ И ПРИРОДНЫХ СИЛИКАТОВ 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Иваново – 2008 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Ивановский государственный химико-технологический университет. Н а у ч н ы й к о н с у л ь т а н т – доктор технических наук,...»

«ВОЗНЫЙ Сергей Иванович ТЕХНОЛОГИЯ ДОЛГОВЕЧНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ РАЗМЕТОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов – 2012 Работа выполнена на кафедре Материаловедение Энгельсского технологического института (филиал) в ФГБОУ ВПО Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.. Научный руководитель - доктор...»

«Потехина Лариса Николаевна ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2011 Работа выполнена в ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Седелкин Валентин Михайлович





наверх



 
<<  ГЛАВНАЯ   |    КОНТАКТЫ
2014 www.avtoreferat.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.