WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

«ШИБАШОВ Антон Владимирович ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ПЕРОКСИДНОГО БЕЛЕНИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩИХ ТКАНЕЙ УЛЬТРАЗВУКОВЫМИ ПОЛЯМИ 05.19.02 – Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново – 2010 Работа выполнена на кафедре химической технологии волокнистых материалов Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Ивановский государственный...»

«РЯХОВСКАЯ Мария Андреевна РЕГИОНАЛЬНЫЕ ЭНЦИКЛОПЕДИИ РОССИИ: ИСТОРИЯ И СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Челябинск, 2013 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном...»

«ИВАНЕНКО Владимир Иванович РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА, НИОБИЯ И ТАНТАЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ Специальность 05.17.01 – Технология неорганических веществ Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Апатиты 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской...»

«АГЕЕВ Сергей Петрович ПОВЫШЕНИЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ПИЛОПРОДУКЦИИ Специальность 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Архангельск 2011 Работа выполнена в ФГАОУ ВПО Северный (Арктический) федеральный университет. Научный консультант: Заслуженный деятель науки РФ, доктор технических наук, профессор Мелехов Владимир Иванович Официальные оппоненты:...»

«Рябцев Александр Дмитриевич Переработка литиеносного поликомпонентного гидроминерального сырья на основе его обогащения по литию Специальность 05.17.02. –Технология редких рассеянных и радиоактивных элементов Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук Томск – 2011 Актуальность проблемы За последние сорок лет мировой уровень потребления литиевой продукции увеличился более чем в 2,5 за счёт появления новых бурно развивающихся отраслей...»

«Лысенко Александр Александрович ОСНОВЫ РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЙ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН, ИХ СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ Специальность: 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Санкт-Петербург 2007 Работа выполнена на кафедре Технологии химических волокон и композиционных материалов им. А.И. Меоса ГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного университета...»

«ПЛОТНИКОВА ГАЛИНА ПАВЛОВНА СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ДРЕВЕСНОСТРУЖЕЧНЫХ ПЛИТ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СВЯЗУЮЩИХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕКОНДИЦИОННОЙ ДРЕВЕСИНЫ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Красноярск - 2011 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В основных направлениях развития производства древесностружечных плит намечены и...»

«МИЛЕШКО Леонид Петрович РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ ФОРМИРОВАНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ АНОДНЫХ ПЛЕНОК ДИОКСИДА КРЕМНИЯ Специальность: 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Таганрог – 2010 Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на кафедре химии и...»

«БОРОДИНА ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА ЧИТАТЕЛЬСКОЕ РАЗВИТИ Е ЛИЧНОСТИ : ТЕОРЕТИКО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ АСПЕКТ Ы Специальность 05.25.03 Библиотековедение, библиографоведение и книговедение Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора педагогических наук Санкт-Петербург 2007 Диссертация выполнена на кафедре библиотековедения и теории чтения Санкт-Петербургского государственного университета культуры и искусств Официальные оппоненты: доктор исторических наук, профессор...»

«ЦЫРУЛЕВ Андрей Анатольевич НЕРАВНОВЕСНЫЕ ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ ИНДУЦИРОВАННЫЕ ИОННОЙ БОМБАРДИРОВКОЙ, НА ПРИМЕРЕ СИЛИКАТНЫХ СИСТЕМ Специальность: 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро - и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Ярославль – 2006 Работа выполнена в Институте микроэлектроники и информатики Российской Академии наук, г. Ярославль Научный...»

«Арбузов Андрей Александрович РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ВЯЗАНИЯ ЧУЛОЧНО-НОСОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТАНОВЫЕ НИТИ Специальность: 05.19.02 – Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2010 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный университет технологии и...»

«ЕВСЕЕВ Олег Владимирович РАЗРАБОТКА И РАСЧЕТ НЕПРЕРЫВНОГО ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА ПОЛИЭТИЛЕНА Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий АВТОРЕФЕРАТ...»

«Пермская государственная академия искусства и культуры Библиотека БЮЛЛЕТЕНЬ НОВЫХ ПОСТУПЛЕНИЙ февраль 2013 Пермь 2013 В Бюллетень включены книги и статьи из периодических изданий, поступившие в библиотеку в течение месяца. Бюллетень составлен на основе записей электронного каталога в программе ИРБИС. Материал расположен в систематическом порядке по отраслям знания, внутри разделов – в алфавите авторов и заглавий. Записи включают полное библиографическое описание изданий и название отдела...»

«Карюков Егор Владимирович НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ФОРМИРОВАНИЯ ФАЗ КИСЛОРОДНО-ОКТАЭДРИЧЕСКОГО ТИПА, СОДЕРЖАЩИХ Nb (V) И СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ОСНОВЕ. Специальность 05.17.01 – Технология неорганических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Ростов-на-Дону – 2010 Работа выполнена в Южном федеральном университете на кафедре общей и неорганической химии Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Нестеров...»

«КОНДРАШЕВА ЕЛЕНА МИХАЙЛОВНА ИНГИБИРОВАНИЕ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ И НАВОДОРОЖИВАНИЯ МАРТЕНСИТНОЙ ХРОМОНИКЕЛЕВОЙ СТАЛИ В НАТУРАЛЬНОЙ И ИСКУССТВЕННОЙ МОРСКОЙ И ОКЕАНИЧЕСКОЙ ВОДЕ N-СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Специальность 05.17.03 – технология электрохимических процессов и защита от коррозии АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Калининград – 2010 Работа выполнена в Российском государственном университете имени...»

«Агеев Максим Аркадьевич ОБЛАГОРАЖИВАНИЕ МАКУЛАТУРЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ БУМАГИ 05.21.03 – технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Екатеринбург – 2008 Работа выполнена в ГОУ ВПО Уральский государственный лесотехнический университет на кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажных производств Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Смолин...»





Pages:   || 2 |

Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью

-- [ Страница 1 ] --

На правах рукописи

УШАНОВА Валентина Михайловна

Комплексная переработка древесной зелени и коры пихты сибирской с получением продуктов, обладающих биологической активностью

05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Санкт-Петербург 2012

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии, процессов и аппаратов химических производств в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Сибирский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Репях Степан Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Рощин Виктор Иванович

доктор технических наук, профессор

Богданович Николай Иванович

доктор технических наук, профессор

Вураско Алеся Валерьевна

Ведущая организация: Институт химии и химической технологии СО РАН г. Красноярск

Защита диссертации состоится «06» марта 2012 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.220.01 в Санкт-Петербургском государственном лесотехническом университете им. С.М. Кирова по адресу:

194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах с подписями, заверенными печатью, просим направлять по адресу: 194021, г. Санкт-Петербург, Институтский пер., д. 5, Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Ученый Совет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета им. С.М. Кирова.

Автореферат разослан « » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат технических наук Е. Г. Смирнова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследований. Про­блема рационального использования дре­вес­ного сырья - одна из перво­степенных задач лесного комплекса. Ее ре­шение пре­ду­сматривает утилизацию от­ходов лесо­заготовок, лесопиления, ЦБК, кото­рые мо­гут служить сырьем для произ­вод­ства ценных веществ. Такими отходами являются древесная зелень (ДЗ) и кора пихты сибирской, запасы которых только в Краснояр­ском крае составляют 1170 и 129,7 млн. м3 соответственно. Ежегодно на предпри­ятиях лесопромышлен­ного ком­плекса образуется около 30 млн. м3 коры в виде от­ходов окорки. По хими­ческому составу и другим свойствам отходы окорки прак­тиче­ски не отличаются от древес­ной коры. ДЗ и кора пихты содержат комплекс ве­ществ, обладающих высокой биоло­гической активно­стью и представляющих прак­тически все классы органических соединений, встре­чающихся в растениях. Благо­даря этому эти отходы могут использоваться для получения продуктов, находящих применение в различных отраслях народного хозяйства. Перспективным направле­ни­ем является химическая перера­ботка такого сырья с применением экологически чистых экстрагентов и утилизацией послеэкстракционных остатков.

Обработка расти­тельного сырья сжиженными газами с целью извлечения от­дельных компо­нентов в нативном виде относится к высокоэффек­тивным тех­ноло­гическим процес­сам, обеспечивающим снижение трудовых затрат, улучшающим качество продук­ции, способствующим комплексному исполь­зова­нию сырьевых ре­сурсов и мате­риалов. Возмож­ность регенерации рас­творителя делает этот способ дешевым, простым и доступ­ным для промышленно­сти. Одним из направлений в этой области является исполь­зование для экстрак­ции диоксида углерода, который находит все большее приме­нение в различных от­рас­лях промышленности как в виде газа, так и в виде жидко­сти. Присутствие не­боль­шого количества диоксида углерода в готовых экстрактах оказывает консер­ви­рующее действие на лабильные вещества, препятствует про­горканию жиров и по­зволяет сохранять экстракты в те­чение 4-5 лет. Использова­ние таких экстрактов приводит к более мягкому и естест­венному воздействию на организм человека при проведении как лечебных, так и профилактических меро­приятий.

Количество экстрактивных веществ можно увеличить, используя по­следова­тельную экстракцию сырья разными по полярности растворителями. В целях ра­ционального использования сырья и более полного извлечения веществ, со­держа­щихся в древесных отходах, в качестве экстра­ген­тов предлагается ис­пользовались диоксид угле­рода, воду и этиловый спирт с получением углекислотных, водных и спир­товых экстрактов. Для обеспечения экономической эффективности использо­вания ДЗ и коры пихты сибирской необходима их комплексная переработка с полу­чением не только экстрактов, но и утилизацией твердых остатков, что значительно повысит рентабель­ность пред­приятий за счет во­влечения в оборот древес­ных отхо­дов и увеличения ас­сорти­мента продуктов на основе экологически чистого сырья и экстрагентов. Получаемые продукты востребованы, так как в настоящее время на­блюдается дефицит в натуральных продуктах, получаемых из растительного сырья и содержащих БАВ, а также в биологических препаратах защиты растений. При­оритетным направлением в борьбе с вредителями и болезнями растений считается биологическая защита. Биопрепараты, в отличие от химических инсектицидов, без­вредны для человека, животных, птиц, рыб, быстро разлагаются в почве, не вызы­вают эффект привыкания к ним насекомых. По качеству отечественные биопрепа­раты не уступают зарубежным, при этом используется отечественное экологически чистое сырье, стоимость их ниже. В отличие от синтетических препаратов получаемые углекислотные экстракты являются нативными продуктами и могут использо­ваться как в пищевой промышленности, так и в медицине.





На различных этапах выполнения диссертационная работа была поддержана грантами Красноярского краевого фонда науки: «Химия и технология переработки древесной зелени» (1994 г.), «Фундаментальные исследования в области химиче­ской технологии» (1994-1996 г.г.), «Исследование закономерностей изменения хи­мического состава запасных липидов в древесных тканях хвойных в ходе онтоге­неза» (1996-1997 г.г.), «Влияние эколого-биологических факторов на метаболизм мембранных липидов фотосинтетических тканей хвойных растений Сибири (на примере пихты сибирской)» (1997-2000 г.г.); грант Красноярского краевого фонда науки «Научные проекты» на подго­товку монографии (16 F 54) (2008 г.); грант Министерства образования и науки РФ (2004 г.). Работа по исследованию выхода пихтового масла выполнена при поддержке гранта проекта «ФОРЕСТ» № GA-RU-5225-03-03 Винрокского ме­ждународного института сельскохозяйственного развития «Винрок Интернешнл» (США, 2003 г.).

Область исследования – химия и технология переработки древесной зелени и коры пихты сибирской.

Цель исследования – экспериментально-теоретическое обоснование комплекс­ной пе­реработки древесной зелени и коры пихты сибирской с приме­нением эколо­гически чистых экстрагентов (жидкого диоксида углерода, воды и этило­вого спирта) с получением биологически активных продуктов и утилизацией твердых остатков.

Основные задачи исследований:

– разработать технологию комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибир­ской и отходов окорки с использованием в качестве экстрагентов жидкого диок­сида углерода, воды и этилового спирта, с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остат­ков;

– исследование влияния эколого-биологических факторов, условий заготовки и хранения сырья на его состав;

– установить закономерности изменения химического состава ДЗ пихты сибир­ской в зависимости от среднеме­сячной темпера­туры и величины эффективного излучения в годовом цикле;

– разработать теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;

изучить динамику извлечения БАВ из ДЗ и коры пихты си­бирской жидким диоксидом углерода и водно-этанольными смесями различ­ной концентра­ции;

– исследовать продукты комплексной переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и направления их использования;

– разработать способы утилизации твердых послеэкстракци­онных остатков древесной зелени и коры пихты сибирской методом биокон­версии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений;

– оценить экономическую эффективность предлагаемой технологии переработки ДЗ и коры пихты сибирской;

– разработать нормативную документацию и провести апробацию техноло­гии и продукции.

Научная новизна. Разработаны теоретические основы ресурсосберегающей комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской, позволяющей в едином технологическом процессе получать продукты, обладающие биологической актив­ностью. С использованием метода главных ком­понент показаны связи ме­жду химическим составом ДЗ пихты, среднеме­сячной темпера­турой и величиной эффективного излучения в годовом цикле, что позволяет сделать выбор эффективного направления переработки сырья.

Установлено влияние размера сырья, вида экстрагента и про­должительно­сти экс­тракции на выход и состав БАВ из ДЗ и коры пихты. Даны рекомендации по повыше­нию эффектив­ности процесса экстрак­ции за счет изменения фракционного состава сырья.

Получены адекватные математические модели зависимости выхода летучих компонен­тов, сесквитерпеновых и монотерпеновых угле­водородов, кислородсодержащих соеди­нений от размера сырья и продолжитель­ности экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. Определены коэффициенты диффузии летучих ком­по­нентов, мо­нотер­пеновых и се­сквитерпеновых углеводородов, кислородсодержа­щих со­едине­ний при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода и этанолом. Установлены зависимо­сти выхода экстрактивных веществ и ко­эффициента диффузии от концентрации этилового спирта.

Впервые, используя жидкий диоксид углерода, из коры пихты выделено и идентифицировано душистое вещество мальтол.

Методом твер­дофазной ферментации на ДЗ и коре пихты получен новый биопрепарат латерин на основе про­дуцента 19/97-М Strepto­myces lat­eritius (ВКПМ Ас-1637) и установлено влияние предварительной обработки ДЗ и коры пихты на биоконверсию.

По результатам теоретических и экспериментальных исследований даны рекомендации по повышению эффективности процесса экстракции, а также получению продуктов экстракции определенного состава.

Практическая значимость. Разработаны альтернативные технологии ком­плексной переработки ДЗ и коры пихты и отходов окорки с получением следую­щих про­дуктов: углекислотных, спиртовых и водных экстрактов, содер­жащих БАВ; эфирного масла, хвойной пасты, соляно-хвойных брикетов, мальтола, пек­тина, кормовой добавки, биопрепаратов защиты и стимуляции растений, топлив­ных брикетов.

ДЗ и кора пихты, а также от­ходы окорки использованы в качестве субстратов для получения биопре­паратов защиты и стиму­ляции роста растений, кормового белка и биогуму­сов. Опытные партии био­препаратов, полу­ченные путем твердофазной фермен­тации штамма МГ 97/6 Tricho­derma asperellum на коре пихты и на коре пихты по­сле СО2-экстракции, ис­пытаны на посевах Picea obovata L., о чем имеются акты испытаний. Результаты иссле­дований показали, что выход здоро­вых сеянцев Picea obovata L. в сравнении с кон­тролем увеличился: при внесе­нии чистого спо­рового биопрепарата триходермин-с в 1,6 раза; триходермина, по­лу­ченного на коре пихты – в 4 раза; триходермина, полученного на коре пихты по­сле СО2-экс­тракции – в 3,4 раза.

Универсальность предлагаемой технологии комплексной переработки ДЗ и коры пихты сибирской подтверждена использованием ее для переработки недревес­ного расти­тельного сырья (травы, семена), продуктов пчеловодства (пропо­лис и воск) и гри­бов (лиственничная губка) с получением экстрактов (угле­кислотных, водных, спир­товых).

Внедрение в промышленное производство продуктов переработки ДЗ и коры пихты сибирской в соответствии с разработанной нормативной документацией на них (техно­логиче­ский регламент, технические условия) расширяет ассортимент экологически чистой продукции, содержащей БАВ.

Новизна научно-практических концепций ряда технических решений подтверждена 11 патентами РФ на изобретение.

Результаты исследований внедрены и при­няты к использованию на ООО «Флора Биотех» (г. Красноярск»), ООО «Эковит» (п. Еловое, Красноярского края), АО «Канский биохимический завод» (г. Канск), АОЗТ «ПроТех» (г. Красноярск), ООО НПЦ «Восточно-Сибирская ме­довая компания» (г. Красноярск), Мининском опытно-механизированном лесхозе (п. Минино, Красноярского края), ООО «Бойдус» (г. Кызыл, Республика Тыва), Департаменте природных ресурсов и лесного комплекса администрации Краснояр­ского края (г. Красноярск), Городской больнице скорой медицинской помощи им. Н.С. Карповича главного управления здравоохранения администрации г. Красно­ярска (г. Красноярск).

Разработанные автором науч­ные положения и практические решения ис­пользуются в научно-исследовательской работе студентов и аспирантов, в учебном процессе ФГОУ ВПО «Сибирского государственного технологического университета» при подготовке инженеров-экологов специальности 280201 и инженеров-технологов специальности 240406.

На защиту выносятся:

– ресурсосберегающая технология комплексной переработки ДЗ и коры пихты си­бирской и отходов окорки с получением продуктов, обладающих биологической активностью, и утилизацией твердых послеэкстракционных остатков;

– результаты исследования влияния эколого-биологических факторов на химический состав ДЗ пихты и получаемые продукты экстрагирования;

– теоретические основы комплексной переработки ДЗ и коры пихты с обоснованием влияния подготовки сырья и продолжительности экстракции на выход и состав БАВ;

– результаты исследования извлечения биологически активных ве­ществ из ДЗ и коры пихты жидким диоксидом угле­рода и водно-этанольными смесями различной концентрации;

–способы утилизации отходов пихты методом биоконверсии с получением кормового продукта и биопрепаратов защиты растений.

Достоверность научных положений, выводов и результатов определяется применением современных мето­дов химического, физико-химического, структур­ного анализов, ГЖХ, ЯМР-, УФ- и ИК-спектроскопии, используемых в химии дре­весины, а также корректным применением методов математического моделирова­ния и статистических методов обработки результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуж­дались на Всесоюзной научно-технической конференции «Химия и использование экс­трак­тивных веществ дерева» (Горький, 1990); Региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (Ташкент, 1990); Всесоюз­ных научно-практических конференциях: «Использование и восстановление ресур­сов Ангаро-Енисейского региона» (Красноярск-Лесосибирск, 1991), «Интенсивные безотходные технологии и оборудование» (Волгоград, 1991); Региональных конфе­ренциях: «Эколого-экономические проблемы лесного комплекса» (Санкт-Петер­бург, 1997), «Комплексное использование растительных ресурсов лесных экоси­стем» (Красноярск, 2004); Межрегиональной научно-методической конференции «Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы Краснояр­ского края» (Красноярск, 2000, 2002, 2003, 2007); Международных симпозиумах: «Лист­венница-98» (Красноярск, 1998), «Каталитические преобразования натураль­ных органических полиме­ров» (Красноярск, 2000); Российской научно-практиче­ской конференции «Проблемы химико-лесного комплекса» (Красноярск, 1994); Всероссийских на­учно-практических конференциях: «Проблемы сертификации и управления качест­вом» (Красноярск, 1997), «Лесной комплекс – проблемы и реше­ния» (Красноярск, 1999, 2000), «Проблемы экологии и развития городов» (Красно­ярск, 2001), «Хи­мико-лесной комплекс – проблемы и решения» (Красноярск, 2001 - 2006), «Не­прерывное экологическое образование и экологические проблемы» (Красноярск, 2004, 2007 - 2009); Всероссийской конференции «Новые достижения в хи­мии и химиче­ской технологии растительного сырья» (Барнаул, 2005); Все­россий­ском совеща­нии «Лесохимия и органический синтез» (Сыктывкар, 1998); Между­народных научно-практических конференциях: «Химико-лесной комплекс – науч­ное и кадровое обеспечение в XXI веке» (Красно­ярск, 2000), «Биоразнообра­зие и сохранение генофонда флоры, фауны и народона­селения центрально-азиат­ского региона» (Кызыл, 2002), «Современные средства, методы и технологии за­щиты растений» (Новосибирск, 2008); Международной конференции «Грибы в природ­ных и антропогенных экосистемах» (Санкт-Петер­бург, 2005); конференции «Химия и полная переработка биомассы леса» (Санкт-Петер­бург, 2010, 2011).

Под руководством автора подготовлена к защите и защищена кандидатская диссертация (Ооржак У.С., 2006 г.)

Учебное пособие «Основы научных исследований» в трех книгах и ма­те­риалы монографий «Углекислотные экстракты как источники биологиче­ски актив­ных веществ», «Состав и переработка древесной зелени и коры пихты сибирской» и «Экстрагирование древесной зелени и коры пихты сибирской сжиженным диок­сидом углерода и водно-спиртовыми растворами» ис­пользуются научными, инже­нерно-техническими ра­ботниками и студентами, а также в системе образования при подготовке ин­женеров – экологов и инженеров – технологов.





Публикации. Общее число публикаций по теме диссертации – 106. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 77 научных трудах, включая 3 монографии, 1 учебное пособие (в трех книгах), 18 патентов, 2 заявки на изобретения. В изданиях, рекомендованных ВАК РФ, опубликовано 28 работ.

Личный вклад автора. Исследования проводились в течение 1990-2010 г.г. лично автором и/или при его непосредственном участии в качестве руководителя или ответственного исполнителя. Вклад автора в работы, выполненные в соавтор­стве, состоял в непо­средст­венном участии во всех стадиях работы, начиная от по­становки задач, выполнения теоретических и экспериментальных исследований и внедрения полученных ре­зультатов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основ­ных выводов, списка литературы из 553 наименований и приложений. Работа изложена на 333 страницах, содержит 54 таблицы и 126 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, определена цель и сформулированы основные задачи, решаемые в диссертации.

В первой главе представлен аналитический обзор научно-технической и па­тентной литературы по теме диссертации. Обобщены сведения о биологических особенностях пихты сибирской, ареал и запасы. Рассмотрено влияние экологиче­ских и географических факторов на химический состав ДЗ и коры пихты сибир­ской. Анализ литературных источников показывает, что дре­весная зе­лень и кора пихты сибирской содержат значительное количество БАВ, являясь ценным сырьем для получения биологиче­ски активных продуктов лечебно-профилактиче­ского и пищевого назначения. Прак­тически отсутствуют сведения о взаимосвязях между содержанием отдельных ком­понентов ДЗ пихты сибирской в процессе онтогенеза, что важно для прогнозирова­ния состава получаемых экстрактов.

Проведен анализ литературных источников по вопросам практи­ческого ис­пользования ДЗ и коры пихты сибирской, состав полу­ченных про­дуктов и области их применения. Анализ литературных источников показал актуальность раз­работки техноло­гии комплексной переработки ДЗ и коры пихты си­бирской с использова­нием эколо­гически безо­пас­ных экстрагентов, при максимальном извлечении экс­трактивных веществ и перера­ботки послеэкстракционных остат­ков с получением экологически чистых продук­тов.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования, методов ис­сле­дования состава сырья и полученных из него продуктов. Обоснован выбор схемы переработки ДЗ и коры пихты сибирской. Представлено описание лабора­торных и полупромышленных установок и условий проведения экспери­ментов.

В работе обобщены результаты экспериментальных исследований, проводи­мых автором в течение 1990 – 2010 г.г. Объектом исследования служили ДЗ и кора пихты сибирской (Abies sibirica Ledb.), а также отходы окорки. Древесную зелень и кору хвойных пород, а также послеэкстракционные остатки и полученные экстракты анализировали по методикам, принятым в химии древесины и химии растительного сырья. Схема переработки древесной зелени и коры пихты сибирской и отходов окорки приведена на рисунке 1.

Рисунок 1 – Схема переработки древесной зелени, коры пихты сибирской и отходов окорки

Индивидуальный со­став эфирных масел и жирных кислот устанавливали ме­то­дом хромато-масс-спек­трометрии на газовом хромато­графе GCD Plus «Hewlett Packard, США». Иденти­фикацию жирных кислот прово­дили по масс-спектрам и сравнением их времен удержания со стандартами. В каче­стве стандартов использо­вали кислоты фирмы «Serva» (Германия) и «Sigma» (США).

При выполнении работы в качестве растворителей использовали жидкий диоксид углерода, воду и этиловый спирт. Экстракты исследовали по ГОСТ 14618.0-78 – 14618.12-78 «Масла эфирные, вещества души­стые и полупро­дукты их синтеза». Общее количество липидов определяли весовым методом. Раз­деление липидов на группы осуществляли методом ко­лоночной хроматографии. Ис­следовался групповой и индивидуальный состав полученных продуктов. Исследо­вание структуры отдельных групп веществ проводилось физико-химическими ме­тодами анализа: ИК-, УФ- и ЯМР-спектров, ГЖХ, масс-спектроско­пии.

Предложена схема утилизации послеэкстракционных остатков методом био­кон­версии: при использовании гриба Pleurotus ostreatus получается кормовой про­дукт, при культивировании штаммов МГ 97/6 Trichoderma аsperellum и М 99/5 Tricho­derma harzianum – био­препараты защиты растений (триходермин), а при ис­пользо­вании продуцента 19/97-М Streptomyces lateritius – новый биопрепарат латерин. Для оценки степени утилизации и изменения биохимического состава растительных субстратов грибами рода Trichoderma проводили химический анализ субстратов до и после биодеструкции по методикам, принятым в химии растительного сырья.

Полевые испытания био­препаратов проводили в Мининском лесном пи­томнике, рас­положенном на территории Мининского опытного лесного хозяйства (56о10c. ш., 92о 42в. д.).

В третьей главе при­ведены результаты исследования: сезон­ных изменений химического со­става ДЗ пихты; влияния хранения ДЗ пихты на со­держание в ней хло­рофилла, ка­ротина, витамина С; влияния под­готовки ДЗ и коры пихты на выход экстрактив­ных веществ при экстракции их рас­творителями раз­личной полярности. Представ­лены полученные обработкой экспе­риментальных данных резуль­таты ма­те­матиче­ской формализации изменений в го­довом цикле следующих состав­ляю­щих ДЗ пихты: водорастворимых веществ, витамина С, каротина, хлорофилла, эфир­ного масла, суммы монотерпенов эфирного масла, борнил­ацетата, суммы ки­слородсодержащих соединений эфирного масла, суммы сеск­витерпенов эфирного масла, липидов и других составляющих ДЗ. Анализ корреляционных связей между компонентами монотер­пеновых углеводородов эфирного масла из ДЗ пихты по­казал существенную корреляционную связь между содержа­нием -фелландрена и суммы монотерпеновых углеводо­родов (R = 0,89); между изменением борнилаце­тата и суммы кислород­содержащих соединений (R = 0,91); между изменениями со­держания кариофиллена (R=0,97), -гумулена (R = 0,84), -бизаболена (R = 0,77) с изме­нением суммы сесквитер­пеновых углеводородов.

В работе пред­став­ле­ны ко­эф­фици­енты кор­реляции ме­жду со­держа­нием 26 ком­по­нентов ДЗ пих­ты в го­до­вом цикле, а также сред­немесячной тем­пера­ту­рой и величи­ной эф­фек­тивного из­луче­ния.

На ри­сунке 2 пред­став­ле­ны графы зна­чи­мых свя­зей между фак­то­рами на уров­нях дос­то­вер­ности 95% (131 зна­чи­мая связь). Анализ кор­реляцион­ных свя­зей на 90% уровне дос­товер­ности пока­зы­вает нали­чие стати­стически значимой связи средне­месячной темпера­туры (Х27) и эф­фективного из­лучения (Х28) с со­держа­нием 19 ком­понентов дре­весной зе­лени пихты в годовом цикле.

Минеральные вещества X1 –пинен X15
Витамин С X2 Камфен X16
Каротин X3 –пинен X17
Хлорофилл X4 Лимонен X18
Протеины X5 Терпинолен X19
Эфирное масло X6 Сантен X20
Сумма монотерпенов X7 Борнеол X21
-фелландрен X8 Липиды X22
Сумма кислородсодержащих X9 Фосфолипиды в ДЗ X23
Сумма сесквитерпенов X10 Фосфатидилхолины X24
Борнилацетат X11 Фосфатидилэтаноламины X25
Кариофиллен X12 Фосфатидилинозиты X26
-гумулен X13 Среднемесячная температура X27
-бизаболен X14 Эффективное излучение X28

Содержание эфирного масла в ДЗ пихты зависит от возраста, времени года и времени суток. Получена модель оценки содержания эфирного масла в ДЗ пихты, учитывающая возрастной, сезонный и суточный цикл

= Yс(t, t1)Y3(t2), = Y1(t)Y2(t1), (1)

где t – возраст пихты (t = 0,1,…), лет; t1 – номер дня года (); t2 – время суток ();,, Yc – состав эфирного масла с учетом возрастной и сезонной составляющих,

.

Изменения содержания и выхода пихтового масла в годовом цикле с макси­мумом в июне-июле и минимумом в ноябре-январе обусловлены дина­микой изме­нения процессов фотосинтеза и сезонными колебаниями темпера­туры. Результаты моделирования позволяют прогнозировать и контролиро­вать выход пихтового масла.

При организации промышленного использования большое значение имеет сохранность в ДЗ биологически активных веществ при ее хранении перед перера­боткой. В работе представлены результаты матема­тического модели­рования изме­нения содержания каротина в ДЗ пихты при хранении. Показано, что со­держание каротина в дре­весной зелени пихты уменьша­ется:

- на 20 % при хранении в течение трех недель при температуре минус 20 оС, в течение недели при температуре 0 оС, в течение суток при температуре 20 оС;

- на 50 % при хранении в течение месяца при температуре минус 7 оС, в течение пяти дней при температуре 15 оС.

Изменение содержания витамина С в ДЗ пихты от продолжитель­ности хранения и температуры окружающей среды определяется моделью (2) – (3):

, (2)

, (3)

где Y(t,T) – содержание витамина С в ДЗ пихты по отношению к первоначальному содержанию при продолжительности хранения t (сутки) и температуры хранения Т(0С); ; (T) = 1/k(T) – постоянная времени (продолжительность хранения, при котором содержание витамина С уменьшается в е 2,72 раз); А = 0,0201 ± 0,0008; B = 0,00179 ± 0,00004; C = 0,000051 ± 0,000004; T1 = 17,5 ± 1,9; Soc = 3 % - стандартная ошибка модели; R2 = 0,98 – коэффициент детерминации.

Расчеты показали, что хвою и ДЗ для получения витамина С в летнее время нельзя хранить более трех суток из-за резкого снижения аскорбино­вой кислоты, а хранение ДЗ при отрицательных температурах не приво­дит к замет­ному разрушению витамина С. Это согласуется с литературными дан­ными.

Изучен химический состав ДЗ, коры пихты и отходов окорки. В их состав вхо­дят эфирные масла (летучие терпеноиды). Исследо­вания монотер­пеновых угле­во­дородов терпеноидов отходов хвойных пород показали, что во всех терпеноидах коры преобладает -пинен, наибольшее количе­ство его со­держится в тер­пеноидах отходов окорки (24,8 % к сумме терпеноидов и 35,1 % к сумме монотер­пеновых углеводо­родов). В монотерпеноидах из ДЗ пихты превали­рует камфен (19,5 % от суммы терпеноидов и 28,1 % – от суммы монотерпено­вых угле­водоро­дов); -фел­ланд­рен+лимонен, 3-карен и -пи­нен содержатся примерно в одинако­вых количе­ствах: 12.8, 12.3, 11,7 % соот­ветст­венно (от суммы терпенои­дов). Среди сесквитер­пеновых углеводо­родов отхо­дов окорки и ДЗ пихты пре­вали­рует ка­рио­филлен: 3,9 и 1,5 % соот­ветст­венно (к сумме терпеноидов). Для сескви­терпеновых углеводородов коры пихты преобладающим является -би­забо­лен (1,6 % к сумме терпеноидов). В ки­слородсо­держащих соединениях ДЗ и коры пихты преобладает борнил­ацетат: 21,7 и 10,9 % соот­ветственно (к сумме тер­пеноидов), а в отходах окорки – камфара (6,3 % к сумме терпеноидов). Больше всего борнеола со­держится в тер­пе­ноидах коры пихты – 10,1 % (к сумме терпенои­дов).

В ДЗ и коре пихты содержатся липиды: фосфолипиды, глико­липиды и ней­тральные вещества. В липи­дах ДЗ пихты и отходах окорки преобладают на­сыщен­ные жирные ки­слоты 55,8 и 54,8 % (от суммы кислот) соответст­венно, то­гда как в коре пихты – ненасыщенные ки­слоты 58,4 % (от суммы кислот). Основ­ными нена­сыщенными кислотами (полине­насы­щенными жир­ными кислотами, ПНЖК) в коре пихты и от­ходах окорки явля­ются олеиновая 33,6 и 27,4 % и лино­левая 12,1 и 7,5% ки­слоты, соответственно. В липи­дах ДЗ пихты преоб­ладают линолевая 17,1% (се­мейства -6) и -линоленовая 10,2% (семейства -3) ки­слоты. Среди на­сыщенных кислот в липидах коры пихты и отходах окорки прева­лирует пальмитиновая ки­слота – 10,1 и 13,2 % соответственно, а в ДЗ пихты – изо-докозановая 12,9 % и пальмитиновая 8,6 %. В ли­пидах отходов окорки содержится больше стеариновой кислоты, чем в ли­пидах ДЗ и коры пихты (в 2,2 и 3,8 раза со­от­ветственно).

В четвертой главе рассмотрены теоретические основы процесса экстракции ДЗ и коры пихты жидким диоксидом углерода, водой и растворами этилового спирта. Представлены результаты исследования влияния технологи­че­ских параметров (сте­пени измельчения сырья и продолжительности экстракции) на выход экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода на полупромыш­ленном экстракторе. При проведении исследований влияние других факто­ров было ста­билизировано.

На извлечение экстрактивных веществ из ДЗ и коры пихты ока­зы­вает влияние степень их измельчения, так как при этом возрастает поверхность массоотдачи. Основную массу сырья коры пихты составляют фракции раз­мером от одного до трех мм, на долю которых приходится более 60 %. Такие раз­меры сырья позволяют извлекать наибольшее количество экстрактивных веществ. ДЗ пихты измельчали до размеров 0,5-2,2 мм. Наибольший выход экстрактивных веществ на­блюдался при размере частиц 0,8-0,9 мм. Измельчение, а затем и лепест­кование ДЗ пихты на вальцах увеличивает выход экс­трактивных веществ на 10-13 %. Умень­шение толщины лепестка приводит к со­кращению диффузионного пути и к увели­чению удельной поверхности сырья, что в свою очередь, интенсифицирует процесс экстракции. Исследования показали, что при измельчении ДЗ пихты и по­следую­щем лепестковании удельная поверхность сырья увеличивается в 1,4 раза. Разру­шение клеточной структуры в процессе измельчения сырья является важным фак­тором, существенно влияющим на эффективность экстракции.

В качестве экстрагентов применяли жидкий диоксид углерода, воду и этиловый спирт. Экстракцию жидким диоксидом углерода проводили при тем­пературе 18-22 оС и давлении 5,6-6,0 МПа. Исследована динамика выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода. При проведении экспериментов продолжительность экстракции изменялась от 1 до 6 ч. Установлено, что при уве­личении продолжительности экстракции с 2 до 5 ч выход углекислотного экс­тракта возрастает с 5,6 до 7,8 % (к а.с.с.), а содержание летучих компонентов в нем – с 2,7 до 3,4 % (к а.с.с.).

Модель динамики выхода экстрактивных веществ при экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода в исследуемых экстракторах:

, (4)

D =, (5)

где n – число размерных групп экстрагируемого сырья; – номер размер­ной (фракционной) группы; Ymax – содержание экстрагируемого вещества в сырье; – количество извлеченного экстракцией вещества из сырья i-й фракци­онной группы при продолжительности экстракции ; Ki = k/di2 – коэффициент массо­от­дачи для характерного размера сырья di; k – коэффициент массоотдачи при d = 1; сi – доля i- й фракционной группы в составе экстрагируемого сырья; – случайная составляю­щая (ошибка мо­дели); D – коэффициент диффузии.

Показана аде­кват­ность модели при 5% уров­не зна­чимости. Оп­ределен 95%-й довери­тельный интер­вал содер­жания ле­тучих компонен­тов при СО2-экс­тракции ко­ры пихты и ко­эффици­ента диффузии: Ymax [4,4; 5,2] % а.с.с; D [0,46; 0,58]10-9 м/с.

Результаты расчетов выходы летучих компо­нен­тов при СО2-экстрак­ции коры пихты пред­ставлены на рисунке 3.

Получены адекватные (при 5 % уровне значимо­сти) математические мо­дели выхода летучих ком­понентов, сесквитер­пено­вых и монотерпено­вых углеводородов, ки­слород­содержащих со­единений.

Исследование состава летучих компонентов СО2-экстрактов коры пихты пока­зало, что при увеличении продолжительности экс­тракции изменяется доля отдель­ных компонентов в составе монотерпеновых, сеск­витерпеновых углеводородов и кислородсодержащих соединений по отношению к их сумме (таблица 1). Получен­ные результаты позволяют определять условия экст­рагирования сырья для получе­ния экстрактов заданного компонентного состава.

Проведенные экспери­мен­тальные исследования и результаты математиче­ского моделирования по­казали высокую чувстви­тельность выхода летучих компо­нентов и их состав­ляющих (монотер­пено­вых, сесквитерпено­вых углеводо­родов и ки­сло­родсодержащих со­едине­ний) при СО2-экс­тракции коры пихты к изменению фракцион­ного состава сырья.

Определены ко­эффициенты диффузии трицик­лена, -пинена, камфена, -пи­нена, -мирцена, 3-ка­рена, лимонена + -фелланд­рена, суммы моно­терпено­вых уг­леводоро­дов, n-ци­мола, фенхола, -терпине­ола, кам­фары, -терпинеола, изоборне­ола, бор­неола, бор­нилацетата, суммы кисло­родсо­держащих соединений, терпинил­аце­тата, лонгифолена, ка­риофиллена, -муролена, -гумулена, -муро­лена, -биза­болена, -муролена, кади­нена, прочих сесквитерпено­вых угле­водоро­дов, суммы сесквитерпеновых углево­дородов.

Проведена оценка: сте­пени извлечения экс­трактив­ных веществ из открытых клеток и пор при СО2-экс­тракции коры пихты (32 % – для летучих компонен­тов, из них 30% – для моно­терпено­вых, 10% – для сеск­витерпеновых уг­леводородов, 38% – для ки­слородсодер­жащих соединений); постоянной времени извлечения компонентов из труднодоступных частей коры пихты (2,5 ч – для лету­чих компонен­тов; 1,8 ч – для моно­терпено­вых; 5,0 ч – для сесквитерпеновых угле­водородов; 2,1 ч – для кисло­родсодер­жащих со­единений).

Таблица 1 – Доля отдельных компонентов (%) в составе монотерпеновых, сесквитерпеновых углеводородов и кислородсодержащих соединений в

СО2-экстрактах коры пихты

Компоненты Продолжительность экстракции, ч
1 5
Монотерпеновые углеводороды Трициклен 0,7 0,8
-пинен 44,5 33,7
Камфен 8,6 7,0
-пинен 15,6 20,0
-мирцен 1,0 1,2
3-карен 7,8 10,6
Ли­монен + -фелландрен 21,8 26,7
Сесквитерпеновые углеводороды Терпинилаце­тат 2,6 2,2
Лонгифолен 6,4 3,6
Кариофиллен 20,7 22,9
-муролен 11,4 12,6
-гумулен 9,4 10,1
-муро­лен 4,8 4,3
-бизаболен 12,1 8,8
-муролен 2,1 2,1
Кадинен 4,9 4,4
Кислородсодержащие соединения n-цимол 2,8 3,5
Фенхол 11,2 8,7
-терпинеол 8,9 10,1
Камфара 20,1 15,9
-терпинеол 4,4 3,7
Изоборнеол 3,6 3,6
Борнеол 9,2 8,2
Борнилацетат 39,8 46,3

Проведено ис­сле­дование влияния вод­но-спиртовых рас­тво­ров с концентра­цией этилового спирта от 20 до 96 % на выход и состав получаемых экстрактов, а также зависимость между технологиче­скими параметрами и скоро­стью процесса экстракции. Проведены исследования по получению экстрактов как из исходных коры пихты и ели, так и из твердых остат­ков после экстракции жидким диок­сидом углерода. Определены удельные по­верхности исходной коры пихты и ели, а также их твердых послеэкстракционных остатков. Установлено, что удельная по­верхность исходной коры пихты и ели зна­чительно меньше, чем у твердых остат­ков после экстракции жидким диокси­дом угле­рода. Так, у коры пихты разме­ром 1 мм удельная поверхность после СО2-экстрак­ции в 2,2 раза больше, чем у ис­ходной коры пихты, а для коры ели эта ве­личина больше в 4,3 раза. С увеличе­нием размера коры (от 1 до 3 мм) удельная по­верхность возрастает, особенно после СО2-экстракции. Для коры пихты разме­ром 2 мм удельная поверх­ность составляет 349,3 м2/кг, а после СО2-экстракции – 751,9 м2/кг. Это характерно и для коры ели.

На начальной стадии взаимодействия пористых материалов с водой или водно-этанольными растворами происходит заполнение системы пор (пропитка). Оценка времени приближения к равновесию, пр, с, за которое степень завершен­ности процесса пропитки достигает 0,98, определяется выражением

, (6)

где – поверхностное натяжение, Н/м; – вязкость жидкости, Пас; r –эф­фективный радиус пор образца, м; L – линейный размер пористого образца, м.

Результаты количественной оценки про­цесса пропитки при экстраги­ровании коры хвойных (пихта, ель) раз­ме­ром (1-3)10-3, м, при­ведены на рисун­ке 4.

а) (L = 1 мм) б) (L = 3 мм)

Рисунок 4 – Зависимость продолжительности пропитки коры пихты и ели водой и водными растворами этилового спирта от концентрации этилового спирта и температуры

Установлено, что про­должительность про­питки коры размером (1-3)10-3 м водой и водными растворами этилового спирта существенно меньше продолжительности экс­тракции, составляя 0,003% общей продолжи­тельности экстракции. Поэтому процессом пропитки по­ристых час­тиц коры при исследовании экстракции водой и водными растворами этилового спирта можно пренеб­речь.

В случае взаимодействия воды и водно-этанольных растворов с корой, сте­пень завершенности диффузионных процессов (при значении критерия Био Bi = ) определяется урав­нением

, (7)

где D – коэффициент диффузии, м2/с; – степень извлечения; t – продолжи­тельность экстракции, с; L – половина толщины слоя частиц коры, м.

При

t > tm = (8)

динамика процесса экстрагирования определяется первым членом ряда

, t > tm. (9)

Продолжительность экстракции tэк, при которой обеспечивается заданная степень извлечения з (з > 8/2 = 81 %),

. (10)

Продолжительность экстракции при 98 % степени извлечения определяется выражением

tэк. (11)

Проведенные исследования процесса экстракции коры раститель­ного сырья и анализ литературных источников показал, что D (10-10–10-9) м2/с. При толщине слоя сырья 310-3 м и D = 10-10 м2/с tm = 0,5 ч, а про­должитель­ность экстракции, обеспечивающая 90% степень извлечения, составляет 5,3 ч, что хорошо согласуются с экспе­риментальными данными (5-6) ч.

Определены коэффициен­ты диффузии при экстрак­ции исходной коры пих­ты вод­но-этанольными рас­твора­ми при темпера­туре 22 оС. По­казана адекват­ность мо­дели экспери­ментальным дан­ным при 5% уровне зна­чимости. Статисти­ческие ха­рактери­стики моде­лей при­ведены в таблице 2.

Таблица 2 – Статистические характеристики модели (7) процесса экстракции коры пихты водой при температуре 22 °С

Показатель Ymax, % к а.с.с. D, мм2/ч D10 9, м2/с So, % к а.с.с. R2
Значение 2,45 0,65 0,181 0,03 0,987
Ymax – максимальный выход экстрактивных веществ; D – коэффициент диф­фузии; So – стандартная ошибка модели; R2 – коэффициент детерминации

На рисунке 5 пред­став­лены резуль­таты расчета процесса экс­трак­ции для ус­ло­вий про­веденных экс­пери­мен­тов, а также для ми­ни­мального (0,9 мм), среднего (1,8 мм) и максимального (3,0 мм) ха­рактерного раз­мера сырья в экспери­ментах. Пока­зана вы­сокая чувст­вительность ре­зульта­тов экстрагирования к раз­меру сырья. Выход экс­трак­тивных веществ при ми­ни­мальном и макси­мальном размере сырья изменя­ется в 4,8 раза при продол­жи­тель­ности экстракции 0,5 ч, в 3,1 раза – при од­ночасо­вой экстрак­ции, в 1,3 раза – при шестичасовой экс­тракции. Это учи­тывалось при плани­ровании экспе­риментов по изучению динамики выхода экстрак­тивных ве­ществ и разработке тех­нологи­ческих регламентов получе­ния БАВ экстрак­цией коры пихты.

Максимальная толщина сырья hmax, обеспечивающая заданную степень извлечения э при фиксированной продолжительности экстракции tэ, оценивается выражением:

. (12)

Для обеспечения 95 % степени извлечения экстрактивных веществ при пяти­часовой экстракции коры пихты и температуре 22 °С, толщина коры должна быть не более 3,4 мм.

Получена корреляционная зави­симость максимального выхода экстрактив­ных веществ (Ymax, % к а.с.с.) и коэф­фициентов диффузии (D, м2/с) от концентра­ции этилового спирта (С = 0 1) при экстракции коры пихты при температуре 22 °С (коэффициент детерминации мо­дели R2 = 0,967 0,995):

Ymax(C) = 3,667 + 11,702C2 + 37,541C3 – 42,677C4, (13)

D(C) = (0,187 + 2,044C2 – 1,786C3)10-9, (14)

графики соответствующих зависимостей представлены на рисунке 6.

Полученное по (14) значение ко­эффици­ен­та диф­фу­зии для экс­трак­ции ко­ры пихты во­дой D = 0,18710-9 м2/с совпа­дает с по­лу­ченным ра­нее значе­нием по се­рии незави­симых экс­периментов (таб­лица 2).

При концен­трациях от 0 до 15 % Ymax и D прак­тически не изме­ня­ются на уровне (3,7 4,0) % к а.с.с. и (0,19 0,23)10-9 м2/с соот­ветственно. С увели­чением концентрации скорость экстракции увеличивается, так как наряду с водораствори­мыми веществами начинают извлекаться ли­пидные ком­поненты, при этом Ymax и D достигают максимума (13,9 % к а.с.с. и 0,5810-9 м2/с) при концентра­ции (70 80)%. Это объясня­ется тем, что 70 % этиловый спирт извле­кает как жиро- так и водораствори­мые компоненты. При дальнейшем увели­чении концен­трации спирта до 96 % Ymax и D снижается до 11,4 % к а.с.с. и 0,4910-9 м2/с, так как более кон­центрированный спирт экстрагирует в основном ли­пидные ком­поненты.

Проведены ис­сле­дования получен­ных водных и водно-эта­нольных экстрак­тов как из исходных ко­ры пихты и ели, так и из твердых ос­тат­ков по­сле СО2-экс­трак­ции. С увеличе­нием кон­цен­трации спирта общее ко­ли­че­ство экстраги­руе­мых веществ уве­ли­чивается. При тем­пера­туре 22 оС, про­дол­жи­тельности экс­тракции 5 ч и исполь­зовании рас­творителей с концентра­цией от 20 до 70 % эти­ло­вого спирта, происхо­дит увеличе­ние содержа­ния экстрак­тивных ве­ществ в экс­трактах как из коры пихты с 3,5 до 12,5 %, так и из коры ели с 4,9 до 11,4 % соот­ветственно. Повыше­ние температуры экстрагента до темпера­туры его кипения приводит к общему уве­личению выхода экстрактив­ных веществ как из коры пихты, так и из коры ели.

На растворимость и скорость диф­фузии веществ в экст­рагенте оказывают влия­ние такие физические свойства рас­творите­лей, как вязкость и поверхностное натя­жение. Анализ показал, что вязкость водных смесей этанола может быть рассчитана по модели Макаллистера-Эйринга, в которой взаимодействие между слоями молекул при градиенте скорости обуславливает «активированные» скачки молекул из слоя в слой. Молекула, перемещающаяся таким образом, рассматрива­ется как подвергающаяся воздействию химической реакции. Проталкивание или сдавливание такой движущейся молекулы требует, чтобы она преодолевала во время этого процесса определенный барьер потенциальной (свободной) энергии. Такой механизм приводит к уравнению, известному как корреляция Андраде. Экс­периментальные и расчетные значения динамических коэффициентов вязкости водно-этанольных растворов от температуры представлены на рисунке 7. На ри­сунке 8 представлены результаты расчетов зависимостей энтропий­ного фактора ln(A) и кажущейся энтальпии активации Н от концентрации эта­нола в водно-спиртовой смеси.

Рисунок 7 – Зависимость вязкости Рисунок 8 - Зависимость энтропийного фак-

водно-этанольных растворов от тора ln(А) и энтальпии активации Н от кон-

температуры центрации этанола в водно-этанольной смеси

Величина энтальпии активации вязкого течения является мерой интенсивно­сти межмолекулярного взаимодействия макромолекул в раство­рах (для воды 15,0 кДж/моль; для этилового спирта 14,6 кДж/моль). Для водно-эта­нольных растворов эта величина больше, а при концентрации этилового спирта 40 % (об.) – она мак­симальная и составляет 23,8 кДж/моль. При этой концентрации раствори­теля на­блюдается наибольшее значение энергии активации и происходит упорядо­чивание структуры раствора. Следовательно, при экстракции будут извле­каться те веще­ства, которые внедряются в структуру водно-этанольных растворов, не разру­шая их. Энтропийный фактор выражает меру беспорядка в растворе, имеет отрица­тельное значение, достигая минимального значения при концентрации эти­лового спирта 40 % (об.), что также свидетельствует об упорядоченности системы.

Поверхностное натяжение растворителя уменьшается с увеличением концен­трации спирта в растворе, так как этанол является поверхностно-активным вещест­вом по отношению к воде. По­верх­ностное натяжение экстрактов, полученных из исходной коры пихты при тем­пера­туре 22 оС, уменьшается с 65,9 мН/м (водные экстракты) до 24,3 мН/м (экс­тракты, полученные 96 % этанолом). При экс­тракции твердых остатков коры пихты после экстракции жидким диокси­дом углерода поверхностное на­тяжение экстрактов уменьшается с 65,1 до 24,6 мН/м, соответст­венно. Использова­ние водно-этаноль­ных растворов позволяет из­влекать из сырья различные классы веществ.

Исследования показали, что при увеличении пористости коры, в результате взрывного измель­чения, ско­рость диффузионных процессов возрастает, что свя­зано с уменьшением пути мас­сопереноса через плотные участки коры. Повышение температуры также приводит к увеличению скорости диффузи­онных процессов.

Экстракция жидким диоксидом углерода проводилась как исход­ной ДЗ пихты, так и твёрдого остатка после извле­чения эфирного масла (после пихтоваренной ус­тановки). Применение жидкого диок­сида углерода для экстра­гирования раститель­ного сырья позволяет получать угле­кислот­ные экс­тракты, в которых наиболее полно сохраняется ароматиче­ская часть исходного сы­рья, а извле­ченные вещества находятся в неизменном виде. Вы­ход СО2-экстрактов со­ставляет 2-5 % (от а.с.с.). Нейтральные липиды в углекислотном экстракте из ДЗ и коры пихты со­ставляли соответственно 44,2 и 52,1 % (от а.с.с.). Методом коло­ночной хро­матографии ней­тральные ли­пиды разделяли на отдельные классы со­едине­ний. Основным классом ней­тральных веществ явля­ются стерины: 39,2 и 33,8% соответственно для СО2-экс­трактов из ДЗ и коры пихты.

В СО2-экстрактах из твёрдого остатка ДЗ пихты после пихто­варенной установки и отходов окорки содержатся БАВ: эфирные масла, жирные ки­слоты, вита­мины, пигменты. Полученные углекислотные экстракты пред­ставляют собой мазе­образ­ную массу оранжево-коричневого цвета с выходом экстрактивных веществ 1,59 и 1,32 % соот­ветственно. В углекислотном экс­тракте из отходов окорки со­держится до 19,8 % летучих компонентов. В СО2-экстрактах из твердого остатка ДЗ пихты после пих­товаренной установки содержание омыляемых и неомыляемых веществ практически одинаковое и составляет 49,2 и 50,2 % соответственно. Угле­кислот­ный экстракт из ДЗ пихты обладает приятным, ярко выра­женным запахом хвои, а из коры пихты – имеет дре­весно-смолистый запах. Запах обусловлен высоким со­держанием летучих компо­нентов, которые в СО2-экстракте из ДЗ пихты дости­гают 50 % и более, а из коры пихты – около 40 %. Прият­ный аромат СО2-экстрак­тов ДЗ и коры пихты по­зволяет использовать их как ароматизирующие средства в парфю­мерно-кос­ме­тиче­ской промышленности и бытовой химии.

Летучие компоненты (терпе­ноиды) из углеки­слот­ных экстрактов были выде­лены методом гидродистил­ляции. Установлено, что в СО2-экстрактах из ДЗ и коры пихты преобладают моно­терпеновые углеводороды: 54,4 и 51,7 % соответственно (от суммы терпеноидов). В СО2-экстрактах из отхо­дов окорки содержится больше ки­слородсодержащих со­единений (43,8 %, от суммы терпеноидов). Среди монотер­пеновых углеводородов в СО2-экстрактах пре­обладают -пи­нен (от 7,2 до 13,7 % от суммы терпеноидов), -пинен (от 2,4 до 11,2%) и -фел­ландрен+лимонен (от 4,9 до 16,6 % от суммы терпенои­дов). Основ­ным ком­понен­том сесквитерпеновых уг­лево­дородов углекислот­ных экстрактов от­ходов хвойных является кариофиллен, коли­чество кото­рого изменяется от 4,0 до 8,2 %. Среди ки­слородсодержащих со­едине­ний превалирует борнил­ацетат, наи­большее ко­личе­ство которого отмечено в угле­кислотном экс­тракте из древесной зелени пихты (31,5 %).

В углекислотных экстрактах коры и ДЗ пихты омыляе­мые и неомыляемые ком­поненты содержатся практически в равных количе­ствах, соответ­ственно для коры 51,0 и 46,2 % и для ДЗ пихты 45,7 и 49,4 % (от а.с.с.). В состав омыляемых компо­нентов входят жирные кислоты. Так же, как и в исходном сырье, в углеки­слотных экстрактах из ДЗ и коры пихты присутствуют жирные кислоты ряда С9-С26. Угле­кислотные экстракты, как и расти­тельные масла, содержат в своем со­ставе ПНЖК, которые обладают высокой био­логической активностью. Биологическая роль ПНЖК определя­ется их участием в качестве структурных элементов биомем­бран клеток. Они содействуют регулиро­ванию обмена веществ в клетках, влияют на об­мен хо­лестерина, стимулируя его окисление и выделение из организма, сти­мули­руют защитные механизмы орга­низма, повышая устойчивость к инфекцион­ным за­болеваниям, действию радиации и других повреждающих факторов. В СО2-экс­трактах из ДЗ пихты исходной и по­сле пихтоваренной установки, а также коры пихты и отхо­дах окорки преобладают ненасыщенные жирные ки­слоты 67,0, 64,8, 74,4 и 73,5 % соответственно (от суммы кислот), кото­рые преимущественно пред­ставлены олеи­новой 12,8 13,7, 35,2 и 25,3 %, линолевой 22,8, 19,2, 16,3 и 25,8 % и –линоленовой 14,8, 17,1, 5,6 и 4,8 % ки­слотами соответ­ственно (от суммы кислот). Наиболь­шее количе­ство олеиновой ки­слоты содер­жится в СО2-экстрактах из коры пихты, лино­левой – в СО2-экстрактах из отходов окорки, -ли­ноленовой – в СО2-экстрак­тах из ДЗ пихты после пихто­варенной установки. Лино­левая и линоленовая кислоты необходимы для нормальной жизнедея­тельности орга­низма, их от­носят к незаменимым или эссен­циальным жирным ки­слотам. От­сутствие этих кислот, на­при­мер, в кормах, приво­дит к нарушениям обмена ве­ществ, дея­тельности цен­тральной нервной системы. Линолевая кислота имеет активность в 8-10 раз выше, чем линоле­новая ки­слота. При доста­точном ко­личестве эссенциальные ки­слоты обра­зуют с холестери­ном слож­ные эфиры, кото­рые при обмене веществ окисля­ются до низко­мо­лекуляр­ных ве­ществ и выводятся из организма. Присутст­вие в экстрактах олеи­новой ки­слоты, не обладающей фи­зиологической ак­тивно­стью эс­сенциальных кислот, уси­ливает актив­ность линоле­вой кислоты. Среди на­сыщен­ных жирных кислот во всех СО2-экс­трактах преоб­ла­дает пальмитиновая ки­слота 9,6, 9,7, 11,9 и 6,6 % соответ­ст­венно (от суммы ки­слот). Значи­тельные коли­чества лигноцериновой кислоты со­держатся в СО2-экс­трактах из ДЗ пихты исход­ной 4,9 и после пихто­варенной уста­новки 3,7 % (от суммы кислот). В углеки­слотных экс­трактах из отходов окорки превалируют мар­гариновая 6,1 и бе­геновая 5,5 % ки­слоты. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты содержится в 1,3 раза больше стеари­новой кислоты, чем в СО2-экс­трактах из коры пихты и отходов окорки. Ос­тальные ки­слоты содер­жатся в экс­трактах в срав­нительно небольших коли­чествах.

Ингибирующей активностью обладают многие природные вещества, пере­ходя­щие в СО2-экстракт при извлечении его из сырья (токоферолы). Токоферолы (ви­тамин Е) предотвращают окисление ненасыщенных жирных кислот в липидах, влияют на биосинтез ферментов. В СО2-экстрактах из ДЗ пихты их содержится до 25,3 мг%, а из коры пихты – до 13,8 мг%.

В углекислотных экстрактах из коры пихты, хранившихся в тече­ние 5 и более лет при температуре + 5 оC, содержание жирных кислот практически не измени­лось.

При экстракции коры пихты жидким диоксидом углерода полу­чается углеки­слотный экстракт, который методом декантации делится на липид­ную и водную части. Из водной части извлекается мальтол. Степень извле­чения мальтола от со­держания его в исходном сырье составляет 26,0-30,6 % (к массе а.с.с.). Содержание мальтола составляет: в исходной коре пихты – 0,58-0,62 % (к массе а.с.с.); в полу­ченной водной части углекислотного экстракта – 0,15-0,19 % (к массе а.с.с.). Полу­ченное вещество идентифицировано с достоверным «чистым» мальтолом физико-химическими методами анализа. Результаты, полученные хими­ческими методами, методами определения физических констант, а также данные структурного анализа и идентификации методами ИКС, ЯМР, УФ и ГЖХ с боль­шой достоверностью по­зволили предположить, что выделенное из водной части углекислотного экстракта коры пихты соединение является мальтолом (3-окси-2-метил--пироном).

Экстракция водой остатков древесной зелени и коры пихты после СО2-экстрак­ции показала, что количество экстрактивных веществ при экс­тракции водой ДЗ пихты в 2,7 раза больше, чем при экстрак­ции коры пихты. В водном экстракте со­держатся танниды, витамин С, орга­нические кислоты.

Экстрагирование твердых остатков 96%-м этиловым спиртом показало, что значительная часть компонентов ДЗ и коры пихты извле­кается этиловым спиртом (19,7 и 16,4 %, соответственно). Спиртовые экс­тракты, полученные из твердых остатков ДЗ и коры пихты по­сле СО2-экстракции, мало отличаются от спиртовых экстрактов из исходного сырья. При экстрак­ции этиловым спиртом исходной ДЗ и твёрдого ос­татка после пихтова­ренной установки выход экстрактивных веществ выше, чем при экстракции жидким диоксидом углерода в 7 и в 14,3 раза соот­ветст­венно. В спиртовых экс­трактах определялся групповой состав липидов. В состав липи­дов входят нейтральные, фосфолипиды и гликолипиды. В спирто­вых экс­трактах из исходного сырья, и в экстрактах из твердых остатков после СО2-экс­тракции, преобладают гликолипиды (40-41 % из коры пихты и 49-59 % из ДЗ пихты). Нейтральные ли­пиды преобладают в спиртовых экс­трактах из твёрдого ос­татка ДЗ после пихто­ва­ренной установки и из твёр­дого остатка ДЗ после пихто­ва­ренной установки и экс­тракции жидким диоксидом углерода (41 %).

Увеличе­ние содержания нейтраль­ных липи­дов, по сравнению с экстрактом из исходной ДЗ, в 3,0, 3,7 и 4,1 раза соответст­венно наблюдается в спирто­вом экс­тракте из твёрдого остатка после пихто­варенной установки, после СО2-экстракции, после пихто­варен­ной установки и СО2-экстрак­ции.

Таблица 3 – Состав и содержание жирных кислот в спиртовых экстрактах из ДЗ и коры пихты, % к сумме кислот

Кислота Формула (код) кислоты С0:0 Сырье
исход-ное остаток после СО2-экстракции остаток после СО2- и Н2О-экстракций остаток после Н2О-экстракции
Ненасыщенные, из них: К 53,4 50,5 47,1 55,8
Дз 56,7 52,9 49,1 59,6
Олеиновая 18:19 К 26,8 24,5 24,4 29,0
Дз 10,3 14,1 11,7 12,7
Линолевая 18:26 К 10,5 10,2 9,7 11,2
Дз 15,9 15,0 13,0 17,1
–Линоленовая 18:3 К 1,9 1,9 1,7 2,0
Дз 11,9 8,9 9,9 12,8
Насыщенные, из них: К 45,2 47,8 52,0 43,2
Дз 43,0 46,0 51,0 37,9
Пальмитиновая 16:0 К 11,8 11,5 11,8 8,3
Дз 9,8 10,6 5,9 9,3
Стеариновая 18:0 К 4,0 6,6 4,1 3,7
Дз 7,4 7,0 1,6 4,5
Арахиновая 20:0 К 4,2 4,8 5,4 5,3
Дз 1,7 1,8 2,1 1,7
Бегеновая 22:0 К 2,1 4,7 6,3 5,3
Дз 3,3 3,0 4,3 3,3
Лигноцериновая 24:0 К 4,0 3,6 4,9 5,0
Дз 2,7 2,9 5,2 2,9
Примечание: СО2- экстракция жидким диоксидом углерода; Н2О- водная экстракция; к - экстракты из коры; дз - экстракты из ДЗ пихты и ее твердых остатков


Pages:   || 2 |
 


Похожие работы:

«Гагарин Дмитрий Робертович Разработка комплекса мероприятий по улучшению условий труда по шумовому фактору на малых деревообрабатывающих предприятиях Специальность 05.21.05 Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Екатеринбург - 2012 Работа выполнена на кафедре охраны труда ФГБОУ ВПО “Уральский государственный лесотехнический университет” Научный руководитель: Старжинский...»

«УДК 539.166.3 Аксенова Наталия Павловна ДИАГНОСТИКА МАГНИТНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ ГАММА-РЕЗОНАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук МОСКВА 2006 г. Работа выполнена в Физико-Технологическом институте Российской...»

«ИВАНЮК Екатерина Викторовна РАЗРАБОТКА СТРУКТУР, ТЕХНОЛОГИИ ВЫРАБОТКИ И МЕТОДА АВТОМАТИЗИРОВАННОГО ПРОЕКТИРОВАНИЯ СЛОИСТО-КАРКАСНЫХ ТКАНЕЙ И КОНТУРНЫХ ТРЕХМЕРНЫХ ТЕКСТИЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ Специальность 05.19.02 – Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата технических наук Санкт-Петербург 2011 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования...»

«Потехина Лариса Николаевна ТЕХНОЛОГИЯ И СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2011 Работа выполнена в ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Седелкин Валентин Михайлович



наверх

 
<<  ГЛАВНАЯ   |    КОНТАКТЫ
2014 www.avtoreferat.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.