WWW.DISS.SELUK.RU

БЕСПЛАТНАЯ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
(Авторефераты, диссертации, методички, учебные программы, монографии)

 

Разработка технологии получения товарной продукции из техногенных отходов производства фосфора

УДК 661.63:662.613 На правах рукописи

БАТЬКАЕВ РАШИД ИБРАГИМОВИЧ

Разработка технологии получения товарной продукции из техногенных отходов производства фосфора

Специальность: 05.17.01. – Технология неорганических веществ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук.

Республика Казахстан

Шымкент, 2010

Работа выполнена в Южно-Казахстанском государственном университете им. М.О.Ауэзова Министерства образования и науки Республики Казахстан

Научные консультанты: Академик НАН Республики Казахстан

доктор технических наук, профессор

В.К.Бишимбаев

доктор технических наук, профессор

Ш.М. Молдабеков.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Марконренков Ю.А.

доктор технических наук, профессор

Тлеуов А.С

доктор технических наук, профессор

Чернякова Р.М.

Ведущая организация: Казахский национальный технический

университет им.К.И.Сатпаева

Защита состоится ____ __________ 2010 г. в ___ часов на заседании Диссертационного Совета Д 14.23.02 в Южно–Казахстанском государственном университете имени М.О.Ауезова по адресу: 486050, г. Шымкент, пр. Тауке Хана,5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Казахстанского государственного университета им. М. Ауезова по адресу:160012, г. Шымкент, пр. Тауке-Хана,5.

Автореферат разослан ___ _________ 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор Анарбаев А.А.

Введение

Общая характеристика работы. В процессе развития промышленного производства одно из ведущих мест занимает проблема охраны окружающей среды и рациональное использование сырьевых ресурсов. Особенно остро стоят эти проблемы на предприятиях по производству фосфора.

Большое количество техногенных отходов создает технические и экологические проблемы их удаления и обезвреживания, приводит к значительным экологическим нагрузкам в результате эмиссии загрязняющих веществ.

Обращения с техногенными отходами включает следующие стадии движения: образование, сбор, временное хранение, транспортирование, переработка, обезвреживание и захоронение неутилизируемых остатков. Каждая стадия обращения с отходами оказывает позитивное или негативное влияние на всю систему управления отходами в зависимости от эффективности принимаемых решений. Управление техногенными отходами в основном сводится к организации их сбора, транспортирования и захоронения. Образующиеся техногенные отходы складируются на полигонах, многие из которых не отвечают требованиям экологической и санитарной безопасности. Такая практика удаления отходов приводит к длительному загрязнению окружающей среды, сравнимому по степени опасности с радиационным загрязнением. Так как отходы являются потенциальными вторичными материальными ресурсами, действующая система удаления техногенных отходов приводит к безвозвратной потере ценных вторичных материальных ресурсов, энергетических и земельных ресурсов. Окружающая среда подвергается негативному воздействию складированных отходов в течении десятков лет. С годами интенсивность этого воздействия не всегда уменьшается, а может иметь резкие периодические увеличения в результате изменения геологических, гидрологических и гидрогеологических условий. Необходимо учитывать, что со временем повышается вероятность нарушений в системе инженерной защиты, которая не рассчитана на эксплуатацию в течение десятка лет, а, следовательно, не может являться гарантией экологической безопасности таких объектов в длительном временном аспекте.

Актуальность проблемы. Перспективным методом защиты окружающей среды является переработка техногенных отходов с дальнейшим использованием их в производстве минеральных удобрений.

Несмотря на промышленную реализацию некоторых способов переработки бедных фосфорсодержащих шламов в производстве фосфора и значительный обьём исследований, выполненных в этой области учеными В.А. Ершовым., О.Г.Воробьёвым., Д.З. Серазетдиновым., А.А.Бродским, Н.Д.Талановым., Классеном П.В., В.К.Бишимбаевым., Ш.М.Молдабековым., Б.С.Шакировым и др., следует признать, что в производстве фосфора в настоящее время отсутствуют эффективные технологии по комплексной переработке техногенных отходов, и в частности, очистке шламов от фосфора и переработка бедных шламов на минеральные удобрения.

В связи с этим разработка и совершенствование комплексной технологии по переработке бедных по содержанию фосфора шламов, как в теоретическом, так и в прикладном аспекте, с одновременным решением вопросов охраны окружающей среды, позволяющих решить проблемы техногенных отходов, является актуальной, что и предопределило необходимость проведения настоящей работы.

Работа выполнялась согласно реализации Стратегии индустриально-инновационного развития Республики Казахстан на 2003-2015 годы, утвержденной Указом Президента Республики Казахстан от 17.05.2003 года за № 1096; в соответствии с программой развития химической промышленности Республики Казахстан на 2006-2011 годы (I-этап 2006-2008 годы, II- этап 2009-20011 годы) утвержденной Приказом Министерства индустрии и торговли Республики Казахстан 2005 года; Госбюджетной темы Университета им. М.Ауезова Б-ТФ-96-04-01 «Разработка технологии по переработке некондиционного сырья и отходов химических производств на целевые продукты».

Цель работы. Разработка теоретических основ, технологических и технических решений по снижению экологической нагрузки на окружающую природную среду при переработке техногенных отходов посредством их очистки от фосфора и широкомасштабного производства минеральных фосфорсодержащих удобрений, а также использования технологического газа, как топлива на технологические цели.

Для достижения поставленной цели потребовалось решение следующих задач:

- анализ и обобщение известных способов извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов, с целью разработки теоретических основ извлечения фосфора из шламов различными технологическими приёмами.

- научное обоснование оптимальных технологических режимов в процессе извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов.

- разработка комбинированных схем извлечения фосфора из шламов и дальнейшее использование шлама в качестве сырья для получения комплексных удобрений.

- изучение процесса разложения фосфорсодержащего шлама различными кислотами и добавками с целью получения простого суперфосфата, двойного суперфосфата и удобрений различного назначения и качества.

- научное обоснование различных технологических и технических решений по комплексной очистке и утилизации технологического газа с разработкой экологических, экономически целесообразных схем и внедрение их в производстве фосфора.

Научная новизна работы. Впервые получены следующие теоретические результаты:

• Определены кинетические закономерности различных способов извлечения фосфора из «бедных» фосфорсодержащих шламов, позволившие определить оптимальные условия проведения технологических процессов, при которых наблюдается максимальная степень извлечения фосфора из шламов

• Определены кинетические закономерности разложения фосфорсодержащего шлама серной кислотой; смеси серной кислоты и фосфорной; с добавкой азотной кислоты; и добавкой фосфоритной муки, при которых выявлено, что для получения простого суперфосфата достаточно использовать серную кислоту с концентрацией 50%, а при получении более концентрированных удобрений необходимо использовать смесь серной и фосфорной кислот.

• Обоснована и экспериментально установлена возможность получения сложных минеральных удобрений посредством использования в качестве добавки в шлам полимеризованного красного фосфора или смеси его с кислотами.

• Теоретически обоснованы и определены основные физико-химические характеристики, характер и последовательность химических превращений при абсорбции парогазовой смеси. Посредством программного комплекса “Астра” проведено термодинамическое моделирование по определению влияния температуры и давления на распределение элементов между участниками реакций в системах P4-H20-CI2, P2O5-H2O, H2O-CI2, FeOCI-H2O, P4-O2-Н2О, Zn(OH)-H2S, ZnCI2-H2O-H2S, позволяющее установить, что серосодержащие компоненты газовой фазы переходят в соединения ZnS, а фосфорсодержащие компоненты в Zn3(РО4)2 и FeНРО4. Моделирование проведено в интервале температур 293-353К и давлении Р = 0,1МПа до 0,01 МПа.

Предложен технологический режим обработки парогазовой смеси, образованной после установки переработки шламов, в результате которого получен фосфор, очищенный от примесей мышьяка до 160 ррm.

Теоретически и экспериментально обосновано применение парогазовой смеси в технологии получения простого суперфосфата. Влажность парогазовой смеси до 20%обеспечивает надежное воспламенение и устойчивое горение с высокой полнотой сгорания. Использование парогазовой смеси позволяет не только снизить выбросы оксидов фосфора и серы, но и повысить КПД горелочного устройства за счет снижения потерь теплоты с уходящими газами.

Исследованы закономерности коррозии различных марок сталей в среде продуктов окисления парогазовой фазы и рабочих растворах, образованных при разложении шлама кислотами. Наибольшую стойкость в среде продуктов сгорания парогазовой смеси проявила хромоникелемолибденовая сталь Х17Н13М2Т.

Новизна разработанных технических и технологических решений подтверждены тремя авторскими свидетельствами СССР, десятью патентами Республики Казахстан, девятью инновационными патентами Республики Казахстан.

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

- результаты термодинамического анализа возможности использования природного и технологического газа для восстановления фосфора из шламов.

- результаты кинетических исследований комбинированных схем извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама.

- результаты кинетических исследований разложения фосфорсодержащего шлама серной кислотой, смесью серной и фосфорной, добавкой азотной кислоты и фосфоритной муки для получения фосфорсодержащих удобрений.

- результаты кинетических исследований возможности использования красного фосфора и совместное использование различных кислот для получения сложных минеральных удобрений.

- результаты кинетических исследований термообработки фосфорсодержащего шлама с получением элементарного фосфора и простого суперфосфата.

- результаты термодинамического моделирования абсорбции компонентов технологического газа в системах P4-H2O-CI2, P2O5-H2O, H2O-CI2, FeOCI-H2O, P4-O2-H2O, ZnCI2-H2O-H2S, Zn(OH)2-H2S, в температурном интервале температур 293-353К при давлении 0,1-0,01 МПа.

- результаты влияния различных технологических факторов и новых технологических решений, позволяющих оптимизировать режим охлаждения технологических газов с целью извлечения фосфора с минимальным содержанием примесей мышьяка.

- результаты исследований и разработки технологических решений по утилизации и сжиганию парогазовой смеси.

- результаты исследований коррозионной активности сталей в среде продуктов сжигания парогазовой смеси.

- результаты опытно-промышленных и промышленных испытаний разработанных технологических решений по созданию комплексной технологии утилизации техногенных отходов производства фосфора с получением товарных продуктов.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всесоюзном совещании “Развитие фосфорной промышленности в пятилетке” (Чимкент, 1986г.); Всесоюзной конференции “Фосфаты-87” (Ташкент, 1987г); Всесоюзной конференции “Современные машины и аппараты химических производств” (Чимкент,1988г.); Международной научно-технической и учебно-методической конференции “Актуальные проблемы науки, технологии, производства и образования” (Шымкент, 1993г.); Научно - технической конференции “Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно-возгоночных технологий” (Шымкент, 1994г.); Международной конференции “Процессы и аппараты химической технологии” (Шымкент, 2001г); Международном симпозиуме “Химическая наука как основа развития химической промышленности Казахстана в ХХI веке», (Алматы,2001г); Международной научно-практической конференции “Проблемы химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадров” (Шымкент, 2002г.); ХVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); Международной научно-практической конференции Ауезовские чтения-4 (Шымкент, 2004г.); Международной научно-практической конференции «Современное состояние и проблемы электротермических высокотемпературных процессов химической технологии и металлургии» (Шымкент, 2004г.); Международной научно-практической конференции «Научное наследие Е.Букетова, посвященное 80 летию со дня рождения Е.Букетова» (Петропавловск 2005г.); Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Электротермия 2006» (Санкт-Петербург,2006г); Международной научно-практической конференции «Экологическая безопасность урбанизированных территорий в условиях устойчивого развития» (Астана,2007г.); Международной научно-практической конференции «Проблемы и пути устойчивого развития горнодобывающих отраслей промышленности» (Хромтау,2007г.); Международной научно-практической конференции «Процессы, машины и аппараты промышленных технологий», посвященной 50-летию кафедры «Техника нефтегазохимического комплекса (МАХП), Шымкент, 2006г.; Международной научно-практической конференции «Химия в строительных материалах и материаловедение в ХХI веке», (Шымкент, 2008г.);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 80 научных работ, в том числе 3 авторских свидетельства и 19 патентов РК, 14 индивидуальных научных статей, 15 научных статей опубликованы за рубежом. Материалы диссертации послужили основой при издании монографии: “Физико-химические основы и технология очистки и утилизации печного газа производства фосфора”- Алматы: Fылым.2001г.

Практическая ценность.

Разработана технология получения простого суперфосфата из «бедных» фосфорсодержащих шламов, которая внедрена на предприятии ТОО «Кайнар».

Разработана технология комплексного извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама с дальнейшим использованием шлама в качестве готового минерального удобрения.

Разработана и внедрена в производство технология извлечения фосфора из «бедных» фосфорсодержащих шламов. Технологическая новизна предлагаемой технологии позволила получить фосфор с содержанием мышьяка 50-70 ррm, что отвечает по качеству лучшим мировым стандартам.

Исследованы и апробированы в промышленных условиях способы понижения солесодержания в оборотной воде при промывки фосфорсодержащих шламов.

Разработана технология утилизации парогазовой смеси, образующейся в процессе переработки фосфорсодержащего шлама. Исследован процесс сушки и прокалки простого суперфосфата парогазовой смесью, при котором установлено, что сжигание парогазовой смеси, в смеси с природным необходимо осуществлять в соотношении от 2:1 до 8:1; при которых обеспечивается полнота сжигания смеси в топочной камере и уменьшается концентрация коррозионных компонентов в продуктах сгорания.

На основании результатов выполненных исследований разработана и апробирована на ТОО «Кайнар» технология извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов (Заключение о выдачи предпатента 2007/0493.1; 2007/0653.1; 2007/0645.1)

Разработана и внедрена на предприятии ТОО «Кайнар» технология получения фосфорсодержащих удобрений (Патент №21858, заключение о выдачи предпатента 2007/0648.1; 2007/0589.1)

Разработан способ извлечения редкоземельных элементов из фосфорсодержащих шламов (Патент № 50079; 515881).

Разработан способ подготовки фосфатного сырья с использованием технологических газов в качестве теплоносителя (Предпатент № 32545; 36393; 31927)

Разработана и апробирована на ТОО “Кайнар” технология выделения фосфора из отходящих газов с пониженным содержанием мышьяка (А.С. СССР №1623104).

Разработаны и апробированы на ТОО “Кайнар” способы понижения солесодержания в оборотной воде при промывки фосфорсодержащих шламов. При непрерывном обновлении оборотной воды накопление растворимых компонентов в системе конденсации снижается в 8 раз.

Разработаны и апробированы на ТОО “Кайнар” в промышленном масштабе технологические схемы утилизации технологического газа при сушке простого суперфосфата и термоподготовке фосфатной мелочи (Патенты РК № 31927, 36393, 32545).

Разработаны и выданы ТОО «Кайнар» исходные данные для промышленного проектирования завода по выпуску минеральных удобрений из фосфорсодержащих шламов производительностью 30,0 тыс. тонн в год.

Разработаны и выданы ТОО “Кайнар” исходные данные для проектирования опытно-промышленных установок по извлечению фосфора из фосфорсодержащих шламов методом дистилляции производительностью 10,0 тонн в месяц.

Аппаратурно-технологическая схема очистки технологических газов была представлена на экспозиции ВДНХ, и удостоена бронзовой медали.

Основная часть

1 Современное состояние утилизации техногенных отходов в производстве фосфора

Представлена аналитическая оценка современного состояния решаемой проблемы, дается обоснование необходимости проведения настоящей научно-исследовательской работы, сведения о метрологическом обеспечении исследования. Показана актуальность, цель и задачи работы, научная новизна и научные положения, выносимые на защиту, связь темы диссертации с планами отраслей науки и производства, практическая значимость и степень практической реализации результатов работы.

Проанализированы существующие технологические процессы утилизации и переработки фосфорсодержащих шламов с целью извлечения элементарного фосфора. Анализ показал, что в настоящее время нет комплексной технологии утилизации техногенных отходов, образованных в результате складирования «бедных» по содержанию фосфора шламов и «коттрельного» молока на предприятиях по производству фосфора. Имеются способы переработки шламов на шламовую фосфорную кислоту, но в связи с тем, что данный способ является энергоемким и требует значительных затрат на его очистку от примесей, в настоящее время он не применяется. «Коттрельное» молоко, складированное в шламонакопителях на предприятиях по производству фосфора, в настоящий период не утилизируется и создает определенную угрозу окружающей среде. Были проведены ряд опытно- промышленных испытаний по получению минеральных удобрений из первичных шламов, но промышленного освоения они не получили из-за сложного аппаратурного оформления и дороговизны теплоносителя.

При обзоре способов очистки и утилизации технологических газов фосфорного производства, установлено, что разработанные способы не позволяют организовать его самостоятельную, комплексную очистку и утилизацию, и решают лишь частичную задачу – очистку газов от некоторых компонентов технологического газа, используя абсорбционные растворы избирательного характера. Сложность очистки отходящих газов фосфорного производства объясняется большим объёмом выбрасываемых газов при низком содержании в них извлекаемого компонента. Анализ накопленного за рубежом и в нашей стране опыта очистки технологических газов фосфорного производства свидетельствует не только о его перспективности, но и о необходимости совершенствования, а в ряде случаев – создании совершенно новых способов очистки и его утилизации.

На основании критического анализа литературных данных и патентной литературы ставилась задача в детальном изучении физико-химических основ очистки шлама от фосфора, получения фосфора высокой чистоты. Изучение процесса разложения фосфорсодержащего шлама проводилось различными кислотами с использованием добавок фосфоритной муки и технического красного фосфора для получения качественных минеральных удобрений. Разработка и обоснование комплексной технологии утилизации техногенных отходов, очистка технологического газа растворами хлоридов металлов, осуществлялась с использованием современных технологических приемов.

Особенностью предложенного способа утилизации техногенных отходов производства фосфора является разработка и внедрение комплексной технологии с использованием комбинированных процессов, включающих извлечение фосфора из «бедных» шламов, совместное использование очищенного или полимеризованного шлама и «коттрельного» молока для получения минеральных удобрений, а в качестве топлива при сушке готового продукта, используются очищенные технологические газы.

2 Методы исследования техногенного сырья и продуктов его переработки

Изложены методики изучения состава фосфорсодержащего шлама и парогазовой смеси, образованной после переработки шлама, методами химического и элементного анализов. Определение Р4, Р2О5общ, Р2О5л/р, Р2О5в/р химическими и калориметрическими способами, газовой фазы газожидкостной хроматографией. Исследования кинетики и динамики структурных преобразований изучаемого техногенного сырья и готового продукта в зависимости от условий переработки, а также определение физико-химических свойств оборотной воды и испытания полученных готовых минеральных удобрений проводились методами термического анализа (ТА) и рентгенофазового анализов (РФА), с использованием растрового (РЭМ) и электронного микроскопа, ИК-спектроскопии.

3 Изучение физико-химических закономерностей выделения фосфора из техногенных отходов и разложение шлама неорганическими кислотами и добавками

Представлены теоретические основы и результаты физико-химических исследований по извлечению фосфора из шламов, разложение фосфорсодержащего шлама различными кислотами с добавкой красного фосфора для получения сложных удобрений с высоким содержанием фосфорного ангидрида. Эксперименты по извлечению фосфора из шламов были проведены на опытно-промышленных установках ТОО «Кайнар». Для проведения экспериментов использовался шлам с содержанием фосфора от 2,0 до 20%. Было выявлено, что при использовании каскадного способа извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама и применении различных температурных режимов обработки шламов, достигнута высокая степень извлечения фосфора из шлама. Установлено, что при использовании пара и горячей воды, времени обработки шлама 180 минут и проведении непрерывной промывки, степень извлечения фосфора из шлама достигается 99,9%.

Для изучения извлечения фосфора с минимальным содержанием фосфора 0,02-2,0% использовался способ возгонки фосфора (рисунок1). Возгонка фосфора велась при температуре 150-1800С. Дополнительно в слой шлама подавался острый пар, который интенсифицировал процесс разделения фосфора от минеральной части шлама. Пар с температурой 100-1200С, подаваемый в слой шлама, захватывал частицы фосфора и выносил их из печи, который поступал в систему охлаждения. Использование данного технологического приема позволило достигнуть степени извлечения фосфора из шламов на 99,9%. Отработанная масса после отгонки фосфора из шламов, использовалась для получения минеральных удобрений.

С целью оптимизации процесса извлечения фосфора из шламов предложена технология разделения фосфора от минеральной части шлама с

применением водоохлаждаемого желоба. Для интенсификации процесса

1- емкость V-10 м3, 2-реактор, 3- печь, 4- мешалка с редуктором, 5- печь №2, 6- погружной насос, 7- конденсатор, 8- кран, 9,10- приемные контейнеры, 11-гидрозатвор, 12,14-электронагреватели

Рисунок 1- Схема извлечения фосфора из бедных фосфорсодержащих шламов

разделения фосфорсодержащий шлам подавался струёй в специальный аппарат, предварительно разогретый до 800С. В аппарате в струю шлама подавался острый пар с температурой 100-1200С и давлением 3,5-4,0 атм. После обработки паром шлам сразу поступает в желоб, в который подается вода с температурой 10-150С в соотношении шлам : вода = 1 : 10. Шлам за счет обработки паром высокого давления разрушается на фосфор и минеральную часть, а при последующем резком охлаждении фосфор переходит в твердое состояние и выпадает в осадок в чистом виде. Предложенная технология позволила извлечь фосфор из шлама на 99,7-99,9%.

Изучен процесс извлечения фосфора из шламов посредством дистилляции. Исследования проведены на установке, состоящей из емкости, в которую загружался фосфорсодержащий шлам, ректификационной колонны, теплообменника для осаждения паров фосфора и приемника для готового продукта. Определено, что максимальная степень извлечения фосфора из шламов протекает при температуре процесса в реакторе 1700С. Выявлено, что оптимальный процесс дистилляции шлама в реакторе происходит с подачей пара в реактор давлением от 1 до 2,5 атм. Такой режим подачи пара в реактор позволил извлечь фосфор из шлама на 99,99%. На основании исследований предположительный механизм извлечения фосфора из шлама представляется следующим образом. В слой шлама подавался пар, а фосфор, переходя в жидкое состояние за счет своей текучести, налипал на пузырьки поступающего пара и выносился совместно с паром в колонну. В колонне происходило разделения флегмы, минеральной части шлама от фосфора. Затем пары фосфора поступали в теплообменник, где происходила его конденсация. В процессе дистилляции происходит не только извлечение фосфора, но и осуществляется дополнительная очистка фосфора от примесей мышьяка. На действующих предприятиях по производству фосфора при конденсации фосфора из технологических газов, содержание мышьяка в фосфоре достигает 220-240 ррm. Установлено, что в предлагаемом способе содержание мышьяка в готовом фосфоре составляет 40-70 ррm, что отвечает качеству фосфора особой чистоты.

Изучено разложение шлама различными кислотами с дальнейшей его нейтрализацией и сушкой готового продукта - простого суперфосфата. Исследования проведены с целью определения перехода соединений фосфора из техногенных отходов – фосфорсодержащего шлама в усвояемую форму, и получения продукта с хорошими физико-химическими свойствами. Для определения основных закономерностей процесса разложения шлама были проведены кинетические исследования разложения шлама серной кислотой. Технологическая схема переработки фосфорсодержащего шлама представлена на рисунке №2.

Рисунок 2 - Технологическая схема переработки фосфорсодержащего шлама серной кислотой

Фосфорсодержащий шлам имел химический состав (усредненный) об.%: Р4-0,1; Р2О5-10,44; СаО-8,66; SiО2 -22,43;МgО – 3,43; Fе2О3 – 0,3; AI2О3; Wвлага- 42,55; п.п.п.-12,09.

Исследования показали, что для оптимального ведения процесса разложения шлама кислотами, необходимо проводить процесс разложения фосфорсодержащего шлама при Т:Ж, равном 1:2,5.

Экспериментально установлено, что оптимальная концентрация серной кислоты, необходимая для разложения шлама, при которой наблюдается максимальная степень разложения шлама в пульпе, является концентрация 50%, взятая в количестве 70% от стехиометрии. Установлено, что при этом содержание Р2О5общ в готовом продукте достигает 21,06%; Р2О5 усв. - 18,0%, выход готового продукта составлял 70-85%.

Изучено влияние температуры на процесс разложения фосфорсодержащего шлама. Исследования проводились в интервале температур 40-800С. Определено, что степень разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе уже при 450 достигает 84,1%. Установлено, что максимальная степень разложение шлама наблюдалась при

температуре 600С, и составляла -96,6%. При температуре выше 400С в течение 60 минут выделяется большое количество кристаллов монокальций фосфата. Скорость процесса при этом лимитируется диффузией кислоты сквозь корку продукта реакции к поверхности частиц шлама, которая мало зависит от температуры. С повышением температуры понижается степень диссоциации фосфорной кислоты, что приводит к уменьшению концентрации ионов водорода. При этом скорость реакции между ионами водорода и фосфатом возрастает в меньшей степени, чем уменьшение концентрации ионов. Температурный режим разложения определяется содержанием СаО в шламе и количеством серной кислоты, которая в значительной степени влияет на вязкость и плотность массы. В процессе исследований выявлено, что это объясняется диффузионными и кинетическими условиями процесса разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе. Установлено, что при температуре разложения шлама 500С, обеспечивается надежное транспортирование фосфатной шламовой пульпы в сушилки.

Исследования по определению оптимальной продолжительности процесса разложения фосфорсодержащего шлама показали, что основное количество шламов разлагается в первые 30 минут. При увеличении продолжительности процесса до 90 минут - степень разложения возрастает всего на 6,4%. Это обусловлено, очевидно, быстрым достижением насыщения жидкой фазы гидрофосфатом кальция и уменьшением концентрации водорастворимых ионов жидкой фазы пульпы по мере протекания реакции. Определено, что усвояемая часть фосфора практически не изменяется с повышением продолжительности процесса и составляет 17,87%. При увеличении продолжительности процесса разложения от 30 до 60 минут, выход готового продукта составляет 95,0% от исходного. В процессе исследований выявлено, что это объясняется диффузионными и кинетическими условиями процесса разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе. Установлено, что оптимальное время разложения фосфорсодержащего шлама составляет 60 минут.

С целью получения качественного продукта изучен процесс сушки простого суперфосфата. Исследования показали, что при нагревании нейтрализованного суперфосфата свыше 1000С наблюдается некоторое увеличение содержания в нем Р2О5 за счет выделения фосфорной кислоты в результате конверсии дигидрофосфата в гидрофосфат кальция. Выявлено, что дальнейшее нагревание последнего приводит к появлению пирофосфата кальция, являющегося полностью цитратонерастворимым соединением.

При сушке кислых пульп, содержащаяся в жидкой фазе фосфорная кислота концентрируется; пленка продуктов реакций, образовавшаяся на зернах фосфата в процессе приготовления пульпы, растворяется; увеличиваются скорость кристаллизации фосфатных солей из жидкой фазы и активность водородных ионов последней. В результате степень разложения фосфата в процессе сушки возрастает, достигая 98,3%. При сушке суперфосфата удаляется не только гигроскопическая вода фосфатов, но и кристаллизационная, а также часть конституционной. При этом образуются дегидратированные формы, имеющие разную растворимость и свойства. Выявлено, что при нагревании суперфосфата выше 1300С он размягчается, а при 150-2500С плавится в кристаллизационной и конституционной водах и вспучивается, причем, чем выше температура, тем более пористым получается удобрение. После охлаждения масса становится хрупкой. Для получения суперфосфата с хорошими физико-химическими свойствами, содержащими фосфор в виде ортофосфатов, принято сушку вести при температуре 110-1150С.

С целью получения сложных удобрений, проведены исследования по разложению фосфорсодержащего шлама фосфорной кислотой, которые показали, что степень разложения фосфорсодержащего шлама в пульпе с использованием концентрированной фосфорной кислоты резко возрастает. Так при добавке в шлам фосфорной кислоты в количестве 40% от стехиометрии, степень разложения достигает 83,7%. Дальнейшее добавление в шлам фосфорной кислоты незначительно влияет на степень разложения фосфорсодержащего шлама. Экспериментальные данные показали, что при разложении фосфорсодержащего шлама фосфорной кислотой значительно повышается общая и усвояемая формы Р2О5, достигающие соответственно 25,75% и 22,5%.

Установлено, что при совместном применении серной и фосфорных кислот для разложения фосфорсодержащего шлама наилучшие показатели достигнуты при использовании смеси кислот фосфорной (10%) и серной (50%), при которой степень разложения фосфорсодержащего шлама достигает 80,5%.

Выявлено, что при разложении фосфорсодержащего шлама азотной кислотой, максимальная степень разложения фосфорсодержащего шлама достигается при 10% её добавке, и составляет 81,8%; при этом содержание Р2О5общ. составляет 21,0%; а усвояемая часть Р2О5 17,12%.

Для получения высококонцентрированного удобрения пролонгированного действия, повышения общей и усвояемых форм Р2О5, проведены исследования по использованию красного фосфора в качестве добавки к шламу. Исследования показали, что элементарный красный фосфор в присутствии катализатора – сернокислой меди, является эффективным компонентом при получении фосфорного удобрения и обладает высоким коэффициентом использования. Выявлено, что механизм окисления красного фосфора в присутствии катализатора с образованием фосфорного ангидрида обусловлен наличием воды, которая, как и кислород, поступает к поверхности капли через поры из окружающего воздуха. Постепенный переход красного фосфора в Р2О5 позволяет при смешении его с бедными по содержанию Р2О5 шламами получить концентрированное удобрение.

Исследования показали, что простое смешение сухого шлама и красного фосфора, характеризует возрастание фосфорного ангидрида (общего и в растворимой форме), так при добавлении Ркр - 5%, содержание Р2О5 возрастает до 32%. Дальнейшее увеличение красного фосфора в смеси, практически не повышает степень разложения фосфорсодержащего шлама. Для оптимизации процесса и получения качественного удобрения, были проведены исследования по разложению фосфорсодержащего шлама, смесью Ркр. и серной кислоты.

Установлено, что добавка 40% полимеризованного красного фосфора позволяет увеличить содержание Р2О5 общ в готовом продукте до 79,7%, при содержании Р2О5усв 16,8%. Для повышения растворимых форм в готовом удобрении, разработана двухстадийная схема разложения шлама с использованием красного фосфора. Выявлено, что при использовании данной схемы разложения шлама, усвояемая форма Р2О5 возрастает до 19,2%, а степень разложения шлама достигает 78%.

С цель повышения растворимых форм Р2О5 и улучшения качества получаемого продукта, проведены исследования, в которых разложение фосфорсодержащего шлама проводили смесью серной и фосфорных кислот с добавкой Ркр. Определено, что максимальная степень разложения шлама достигается при добавлении активированного красного фосфора от 6 до 10%, серной кислоты 50% от стехиометрии и фосфорной кислоты 40% от стехиометрии. Установлено, что при использовании предложенной схемы разложения шлама, содержание Р2О5общ в готовом продукте составило 30,6%, а усвояемой формы 25,8%, а степень разложения шлама составила 92%-(рисунок 3).

Для утилизации твердых отходов, находящихся на территории бывшего ЧПО «Фосфор», проведены исследования по вовлечению фосфоритной мелочи в производство минеральных удобрений.

Исследованиями установлено, что совместное разложение шлама и фосфоритной мелочи серной кислотой не является эффективным способом утилизации отходов с целью получения минеральных удобрений. Выявлено, что при добавке фосфоритной мелочи в пульпу до 15% содержание Р2О5общ составляет 15,25%,а усвояемой части фосфорного ангидрида - 9,5%. Дальнейшее увеличение фосфоритной мелочи в смеси и их разложение ведет к снижению, как Р2О5общ, так и усвояемой части.

Добавка Р4 + Н2SO4 + Н3РО4

1-содержание Р2О5общ, 2- Р2О5 в/р, 3- Р2О5л/р, 4- степень разложения %, 5- расход NH4OHмл, 6- значения рН.

Рисунок 3- Зависимость содержания Р2О5 в готовом продукте при разложении смеси (ф/шлам+Ркр) серной кислотой с добавкой фосфорной кислоты

С целью удаления фосфора из шламов проведены исследования, в которых в качестве окислителя использовался острый пар. Шлам обрабатывался острым паром в аппарате с кипящим слоем. При использовании данного технологического приема и аппаратурного оформление процесса, получен продукт, в котором содержание Р2О5общ повышается с 9,12 до 18,0%, усвояемой формы с 9,75% до 13,12%. Установлено, что оптимальное время проведения процесса 190мин. Степень разложения шлама при использовании данного способа составляет 80-94,5%. В дальнейшем полученный продукт разлагали серной кислотой с концентрацией 50%. При этом Р2О5общ возрастает до 20,5%, а усвояемая часть до 19,37%.

Проведены исследования по переработке фосфорсодержащего шлама посредством полимеризации его в инертной среде, аналогично производству красного фосфора, с целью получения продукта, который в дальнейшем может быть использован в качестве добавки к удобрениям. Установлено, что при температуре 180-2000С желтый фосфор начинает с большей скоростью переходить в красную модификацию. После термообработки, которую производили в течение 35 час, осуществляли отдувку инертным газом в течение 10-15 мин. Эксперименты проводились с различным содержанием фосфора в шламе. Результаты опытов показали, что практически весь фосфор, находящийся в шламе, переходит в красный фосфор.

Исследования показали, что добавка полимеризованного шлама в бедные шламы, позволяет повысить Р2О5 до 37% в готовом продукте, тем самым получить более концентрированное удобрение.

Кинетические зависимости разложения шлама неорганическими кислотами были обработаны уравнением Нерста, которые показали, что скорость разложения в зависимости от степени насыщения жидкой фазы фосфатами кальция лимитируются диффузионными процессами.

Исследования физико-химических свойств продуктов, полученных на основе разложения шлама серной кислотой и неорганическими кислотами с добавками и обоснования механизма протекания процессов, основаны на достоверных и современных методах анализа (калориметрический, ИК-спектрометрический, рентгенофазовый, термографический). Проведены электронно-микроскопические исследования образцов с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ).

4 Влияние различных технологических факторов на процесс выделения фосфора из шламов и абсорбции технологических газов

Проведенные исследования показали, что на стадии термообработки шлама паром и дальнейшей промывки «грязного» фосфора производственной водой происходит постоянный контакт частиц фосфора с каплями воды, циркулирующими в контуре оборотной воды. Для оптимизации процесса очистки шлама проведены исследования по исследованию физико-химических свойств оборотной воды и, в частности, снижению солесодержания и вязкости оборотной воды. Исследования показали, что при увеличении солевого остатка в оборотной воде ее вязкость повышается незначительно. С повышением температуры от 293до 333К вязкость уменьшается почти вдвое. Исследования показали, что с увеличением солесодержания в воде в 6 раз сила закрепления частицы возрастает в 1,5 раза. Источниками растворимых и нерастворимых компонентов, являются коттрельная пыль, четырехфтористый кремний и фосфорный ангидрид, поступающие в оборотную воду со шламом.

По результатам промышленных испытаний установлено, что накопление и содержание Р2О5 и SiO2 при постоянной подпитке снижается в 8 раз по сравнению с существующим режимом подпитки. Исследования показали, что для понижения солесодержания в оборотной воде необходима постоянная подпитка с расходом 8-12 м3/ч. Содержание сухого остатка в оборотной воде при постоянной и разовой подпитке соответственно составляет 3,6 и 21,4 кг/м3, т.е. накопление растворимых солей снижается в 6 раз, при этом выход фосфора из шламов повышается.

Для теоретического обоснования очистки технологического газа, образованного после установки переработки шлама от вредных примесей, нами проведено термодинамическое моделирование в системах ZnCI2-FeCI2-H2S, ZnCI2-FeCI2-PH3. Моделирование проведено на ЭВМ с использованием программного комплекса “Астра”. Программа “Астра” позволяет определить равновесное распределение элементов между исходными веществами и продуктами, а также состав и объём газовой и конденсированной фаз, энтальпию реакции. Исследовано влияние температуры (Т) ( от 290 до 500К) и давления (Р) (от 0,01 до 0,1 МПа) на распределение *H3PO4, *P, PCI3, POCI3, *P4O10, P4O9, P2O8, P4O8, P4O10, H3PO4, H2, HCI, H2O,CI2, O2, FeOCI, FeO2H, FeCI3, Fe2O3, FeCI2, Fe2CI6, P4O7, ZnS, ZnCI2, H2S, ZnO2H2, ZnO (где “*”конденсированная фаза) между участниками реакции и определен состав газовой фаз в системах P4-H2O-CI2 ; P2O5-H2O; H2O-CI2 ; FeOCI-H2O; P4-O2-H2O; ZnCI2-H2O-H2S; Zn(OH)2-H2S. Выходными параметрами комплекса приняты 18 параметров, в том числе состав газовой, конденсированных фаз и параметры, позволяющие определить распределение элементов между участниками реакций. Проведенные расчеты о степени распределения фосфора между участниками реакций в системе P4-H2O-CI2, показали, что при уменьшении давления от Р=0,1 МПа до Р=0,05 МПа и увеличении температуры от Т=290К до 500К, происходит снижение степени перехода Р4 в конденсируемое соединение *Н3РО4 с 78,87% до 33,22%. Наибольшая степень перехода Р4 в конденсированное соединение *Р4О10 при вышеприведенных условиях составляет 64,58% и 62,66% соответственно. Наблюдается незначительное переход Р4 в соединение PCI3, где максимальное значение достигает 7,71%.

Содержание конденсированного фосфора *Р наблюдается только при температурах Т=290-320К. Так при Р=0,1 МПа степень перехода составляет 17,37%-19,19% соответственно. При Р=0,05 МПа степень перехода снижается от 18,88% до 2,32% соответственно. Содержание Р4 при Р=0,1 МПа и Т=290К составляет 0,035%, с увеличением температуры до Т=350К степень перехода возрастает до 0,47%. При Р=0,01МПа она образуется только при Т=290К и составляет 0,15%.

На основании полученных данных по распределению элементов точное написание химического уравнения взаимодействия в системе

Р4-Н2О-СI2 при Т=290К и Р=0,01 МПа имеет вид:

P4+12H2O+6CI2=2,9948H3PO4+0,6948P+0,30816PCI3+1,9512H2+

1,10976HCI+0,000358P4

Газовая фаза указанных выше систем содержит от 6 до15 соединений и элементов. Состав газовой фазы зависит от температуры и давления. Анализ, проведенный о влиянии температуры и давления на состав газовой фазы системы Р4-Н2О-СI2 по основным компонентам, показал, что в системе основными компонентами являются: HCI, H2, H3PO4, P, PCI3 и P4O10.

Полученные результаты термодинамического моделирования в системе Р4-Н2О-СI2 свидетельствуют, что в области температур Т=290-500К и Р=0,1-0,01 МПа в основном образуются соединения НСI, Н3РО4, Р4О10 ( где суммарная степень перехода более 90%).

Определено влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции (Н) в изучаемых системах. Так в системе Р4-Н2О-СI2 с увеличением температуры и понижением давления от Р=0,1 до 0,01 МПа реакция становится менее экзотермической. При Т=290К и Р= 0,1 МПа Н=6410 кДж/кг; Р=0,05 МПа Н=6340 кДж/кг; Р=0,01 МПа Н= 6265 кДж/кг соответственно. Термодинамическое моделирование осуществлено также для систем: Р2О5-Н2О, Н2О-CI2, FeOCI-H2O, P4-O2-H2O, ZnCI2-H2O-H2S, Zn(OH)-H2O.

На ТОО “Кайнар” проведены исследования с целью получения фосфора с минимальным содержанием мышьяка на установке по переработки шлама. Предложенная технология позволила получить фосфор, осажденный из парогазовой смеси с минимальным содержанием примесей и, в частности, мышьяка. Результаты исследований отражены в таблице 1.

Содержание мышьяка в фосфоре после системы охлаждения парогазовой смеси, составляло 160 ррm, что отвечало по качеству лучшим мировым аналогам.

Таблица 1 – Зависимость качества получаемого фосфора от температуры процесса осаждения (усредненные данные)

№ п/п Температура газов после орошения,0С Выход Р4, повышенной чистоты % Содержание примесей в готовом продукте Содержание фосфора после системы охлаждения, г/м3
АS ррm, (10-4%) шлама, %
1 130 30,3 160 3,0 0,28
2 140 38,8 160 3,0 0,12
3 155 57,5 160 3,2 0,12
4 175 68,2 190 4,8 0,16
5 180 72,4 270 12,1 0,16

Выявлено, что снижение мышьяка в фосфоре происходит за счет снижения туманообразования, и использования в процессе данного технологического режима охлаждения технологических газов.

Для предотвращения туманообразования в процессе охлаждения парогазовой смеси предложено повысить температуру оборотной воды, подаваемую на охлаждение технологического газа.

5 Изучение физико-химических процессов, протекающих при окислении парогазовой фазы, образующихся при переработки шламов

Представлены исследования по разработке технологии утилизации технологического газа, и коррозионной стойкости конструкционных материалов. Для выбора оптимальных условий утилизации технологического газа рассмотрен теоретический анализ процесса горения и проведены испытания по сжиганию технологического газа в опытно-промышленных условиях. Физико-химическими исследованиями установлено, что при сгорании технологического газа быстрее всех других компонентов происходит окисление элементарного фосфора и фосфина. При горении компонентов технологического газа, наиболее активными являются водород и оксид углерода-СО.

Анализ теоретических данных зависимости изменения содержания продуктов горения от коэффициента расхода воздуха-() показал, что количество азота, воды, кислорода возрастает с ростом (). Количество же оксида углерода, оксида серы, оксида фосфора не изменяется с ростом коэффициента расхода воздуха, так как зависит от состава технологического газа. Выявлено, что оптимальным является расход воздуха при = 1,6. При определении температуры горения технологического газа выявлено, что она зависит от коэффициента расхода воздуха и максимальное её значение достигается при =1,5 (Т=900-1000К). Установлено, что повышение температуры горения технологического газа можно добиться за счет уменьшения влажности технологического газа и усовершенствования топочно-сжигающего устройства. Для уточнения теоретических данных проведены испытания на ОПУ ТОО «Кайнар» (рисунок 4). Результаты испытаний показали, что увеличение расхода воздуха приводит к развитию процессов окисления и влияет на температуру сгорания технологического газа. При соотношении технологический газ – воздух = 1:2,5 и 1:3,5 ( = 1,1-1,65) и температуре 973-1023К происходит полное окисление оксида углерода. При расходе воздуха меньше соотношения 1:2 происходит неполное окисление оксида углерода, температура сгорания в данном случае не превышает 600К. Повышение расхода воздуха до 1:5 ( = 2,2) приводит к снижению температуры сгорания и увеличению количества кислорода в продуктах сгорания. При соотношении технологический газ – воздух 1:2;

1-сборник фосфора, 2-абсорбер для очистки газов, 3,6-гидрозатвор, 4-газодувка, 5-шибер предохранительный, 7-свеча, 8-отводной газоход, 9-ПСП, 10-сботник конденсата, 11-емкость для горячей воды, 12-БГС, 13-циклон, 14- скруббер 15-бункер для пыли, 16-грохот.

Рисунок 4- Опытно-промышленная установка утилизации технологического газа

1:3,5 оптимальной температурой сгорания следует считать 800-1000К.

Использование отходящих технологических газов в качестве топлива затруднено из-за наличия в составе парогазовой смеси фосфора и фосфина. При сжигании образуются фосфорные кислоты, которые приводят к возникновению интенсивной коррозии металла, находящегося в среде продуктов сгорания. Для изучения скорости коррозии металлов, образцы из металлов: Ст 3; сталь 45; 1Х18Н9Т; Х17Н13М2Т; 0Х18Н10Т; 1Х16Н4Б; 1Х21Н5Т; 20ХМФ; 25Х2М1Ф устанавливались в топке БГС. Исследования коррозии металлов проводилось в диапазоне температур от 100 до 6000С. Выявлено, что с повышением температуры, скорость коррозии углеродистых сталей резко снижается и достигает минимума при температурах 280-3200С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к ускорению коррозии указанных марок сталей. В диапазоне температур стенок 380-5600С скорость коррозии возрастает до 1,2-1,4 мм/год. Исходя из этого, для изготовления реакторов и оборудования, где происходит разложение шлама различными кислотами, где в качестве топлива применяют технологические газы, рекомендуется применять углеродистые и низколегированные стали. Для углеродистых и низколегированных сталей, наиболее интенсивно процесс коррозии легированных сталей протекает в зоне температур стенок ниже 2000С.

Выявлено, что для легированных сталей, равно как и для углеродистых, характерно снижение скорости коррозии в интервале температур стенок 220-3600С. При температуре стенок 320-3400С глубина коррозии легированных сталей, за исключением стали 1Х16Н4Б, не превышает 0,05 мм/год.

Установлено, что при температурах стенки выше 3500С наблюдается образование пленки фосфатов тяжелых металлов, формирующихся под воздействием фосфорной кислоты. Наибольшую устойчивость к коррозии в среде продуктов сгорания технологических газов во всем исследуемом диапазоне температур проявила хромоникелемолибденовая сталь Х17Н13М2Т. Для поддержания высокой температуры горения и снижения концентрации фосфорного ангидрида в продуктах сжигания технологического газа предложено использовать парогазовую смесь, состоящую из технологического и природного газа в объёмном соотношении 2:1.

6 Разработка комбинированных схем извлечения фосфора из «бедных» шламов, переработка шламов на удобрения и утилизации технологического газа

Разработаны варианты технологических решений, осуществленных в опытно-промышленных масштабах по извлечению фосфора из фосфорсодержащих шламов; переработке шламов на минеральные удобрения и утилизации технологического газа.

Испытания по извлечению фосфора из «бедных» шламов с использованием каскадного способа проведены в течение 70 часов. Фосфорсодержащий шлам, обработанный паром и промводой в первом хранилище, поступал во второе хранилище, а затем в третье. Использование такой технологии позволяло промывать фосфор от минеральной части шлама. Фосфор предварительно разогревался до температуры 800С, затем резко охлаждался до температуры 15-200С за счет подачи производственной воды в хранилище. Фосфор «сырец» осаждался на дне хранилища, а минеральная часть вымывалась производственной водой в следующее хранилище. Затем фосфор - сырец заново разогревался паром, сливался в специальные приемные устройства и направлялся на ценрифугирование. При помощи центрифуг происходила очистка фосфора от минеральной части. Фосфор чистотой 99,98% после центрифуг собирался в специальные емкости или цистерны и отправлялся потребителю.

Установка по извлечению фосфора из фосфорсодержащего шлама с использованием водоохлаждающего желоба включала в себя устройство, в которое подавался разогретый до температуры 800С фосфорсодержащий шлам. Шлам обрабатывался острым паром, который подавался с давлением 1-4 атм. Обработанный таким образом шлам, поступал в желоб, в который поступала производственная вода с температурой от 15 до 200С. Механизм разделения фосфорсодержащего шлама в присутствии пара заключается в том, что пар высокой температуры и давления, встречаясь с частицами фосфорсодержащего шлама, резко переводил фосфор, находящийся в шламе в жидкое состояние, а за счет давления разбивал его на составляющие: фосфор и минеральную часть шлама. Смесь, состоящая из частичек фосфора и минеральной части поступает из камеры на водоохлаждаемый желоб. При попадании смеси в желоб происходит резкое охлаждение фосфора, и он из жидкого состояния переходит в твердое состояние. Количество воды в желоб подается в 10 раз больше, чем фосфорсодержащего шлама, что позволяет в одну операцию разделить фосфор от минеральной части шлама. Твердый фосфор в виде гранул или кусков сразу отделяется и выпадает в нижнюю часть приемника, установленного после желоба.

Испытания по выделению фосфора из фосфорсодержащего шлама методом дистилляции проведены на складе желтого фосфора ТОО «Кайнар». За период работы опытно - промышленной установки наработано 5 тонн желтого фосфора Установка состояла из емкости со шламом, ректификационной колонны, теплообменника для охлаждения газов и приемного устройства. Пар в емкость со шламом подавался в нижнюю часть таким образом, чтобы происходил барботаж шлама. Давление подачи пара регулировали от 1,0 до 2,5 атм. Фосфор, имея лучшую смачиваемость, чем минеральная часть шлама, налипал на пузырьках пара и выносился в колонну. Выход фосфора составлял 99,99%, а по примесям мышьяка -40 ррm.

Опытная установка по утилизации технологического газа была смонтирована на ТОО «Кайнар». Установка представляла собой технологическую линию, состоящую из модернизированной системы узла компремирования и транспортировки, узла сжигания технологического газа и сушильного барабана.

В период испытаний замерялся расход технологического газа, давление, соотношение технологический газ-воздух, температура в топке и остаточное содержание фосфора в шламе. Сжигание технологического газа в топке велось при температуре 600-6250С. Определены оптимальные параметры процесса сжигания технологического газа – расход воздуха 1:3, =1,6. На основании проведенных исследований были выданы исходные данные для проектирования промышленной установки по утилизации технологического газа в производстве простого суперфосфата.

Проведены испытания по сушке фосфоритной мелочи в сушильных барабанах с целью дальнейшего использования её в производстве минеральных удобрений.

Опытно - промышленная установка была смонтирована на основном участке по переработке фосфорсодержащего шлама. Технологический газ в сушильный барабан подавался из печи для возгонки фосфора из шлама. Установка включала в себя модернизированную систему охлаждения для очистки технологического газа, турбогазодувку для подачи технологического газа. Во избежание аварийных ситуаций с целью снижения взрывоопасности технологического газа испытания проводились в смеси с природным газом, (оптимальное содержание природного газа составляло 30%). Испытания проводились при температуре 600-11000С. Сжигание технологического газа в качестве топлива приводит к уменьшению расходных норм электроэнергии до 5-7% на 1 тонну готового продукта, а также природного газа до 70% при обжиге фосфоритной мелочи.

Опытно-промышленные испытания по получению простого суперфосфата проводились на установке производительностью 1,0 тонна в час (рисунок 5).

Готовый продукт

1,7-смесители, 2-реактор, 3,8,9- сборники пульпы, 4-центрифуга, 5-сборник фильтрата, 6- бак напорный фильтрата, 10-сборник промводы, 11- напорный бак, 12,19-сборники серной кислоты,13,20-сборник аммиачной воды, 14-отборник суспензии, 15-БГС, 16-грохот,17-бункер ретура,18-циклон, 21-скруббер, 22- сборник пыли.

Рисунок 5- Опытно промышленная установка получения фосфатных удобрений

Фосфорсодержащий шлам смешивался с водой при Т:Ж 1:2,5. При достижении плотности -1,24, пульпа подавалась для разложения. На разложение подавалась серная кислота с концентрацией 50%.

Расходная норма серной кислоты для репульпации шлама составляла 120 кг на 1 тонну шлама. Температура процесса поддерживалась в пределах 50-700С. Время разложения шлама составляло 60 мин. После разложения раствор при помощи насосов подавался на фильтрацию. Фильтрат подавался на вторую стадию разложения. Пройдя вторую стадию разложения, пульпа подавалась на аммонизацию. После аммонизации пульпы до рН 4,2-4,6 она направлялась в БГС. Температура газа на входе в БГС составляла 650-7000С. Температура на выходе из барабана 95-1000С. Конечный продукт имел влажность 2-4%. Фракционный состав готового продукта составлял 1-4 мм. Готовый продукт после БГС подавался на классификацию. Ретур составлял 6—30%. Пылегазовая смесь после БГС проходила очистку в циклонах. Степень очистки газа от пыли составляла 95%. Уловленная пыль после циклонов и пересыпок направлялась на специальный конвейер, где она смешивалась с ретуром, и поступала в голову процесса БГС. Готовый продукт с содержанием Р2О5усв не менее 19,5 % и N2 -2-4% направлялся на склад готовой продукции. По физико-химическим свойствам готовый продукт соответствовал – простому суперфосфату. Продукт получался в виде гранул с насыпным весом 0,85-0,87 т/м3.

7 Перспективы развития комплексной технологии утилизации техногенных отходов в производстве фосфора

Приведена эколого-экономическая оценка эффективности очистки технологического газа и перспективы утилизации его в производстве фосфора.

На основании ГОСТа 17.00.04.90 “Экологический паспорт промышленного предприятия” проведен эколого-экономический анализ деятельности цехов производства фосфора. Расчетным путем определены количества образовавшихся, улавливаемых и выбрасываемых в окружающую среду отходов производства. Рассчитаны величины максимального и предотвращенного фактического ущерба, коэффициенты системы очистки, коэффициенты воздействия на природную среду и удельные экологические уровни использования ресурсов, как для реально существующих условий, так и для случая использования разрабатываемой схемы очистки отходящих технологических газов фосфорного производства.

Разработанная комплексная технология позволяет утилизировать «бедные» фосфорсодержащие шламы, извлекать фосфор из шламов, по качеству отвечающих марки «осч», получать из техногенных отходов минеральные удобрения, очищать технологические газы от примесей и утилизировать их для технологических целей.

Представленная комплексная технология утилизации техногенных отходов и технологических газов в производстве фосфора, позволяет наряду с решением экологических проблем, получать фосфор и минеральные удобрения.

Заключение

Краткие выводы по результатам диссертационного исследований

1 На основании детального анализа современного состояния и перспективных направлений развития переработки техногенных отходов производства фосфора показана технологическая целесообразность процесса выделения фосфора из фосфорсодержащих шламов, получения минеральных удобрений посредством разложения фосфорсодержащих шламов и разработки схем очистки технологических газов в производстве фосфора и процессов дальнейшего его использования в технологических целях.

2 Исследования кинетических закомерностей выделения фосфора из фосфорсодержащих шламов явились основой для разработки технологических параметров процесса выделения фосфора из фосфорсодержащих шламов методом дистилляции, в результате которой получен фосфор с содержанием мышьяка 50-70ррm, который отвечает по качеству лучшим мировым стандартам.

3 Установлены основные физико-химические закономерности разложения фосфорсодержащих шламов неорганическими кислотами в присутствии различных добавок, наилучшие показатели достигнуты при совместном применении серной и фосфорной кислот, а добавка красного фосфора, предварительно активированного сульфатом меди, позволяет получить сложные удобрения пролонгированного действия с высоким содержанием фосфорного ангидрида.

4 Термодинамическая оценка реакционной способности абсорбентов при абсорбции технологического газа в производстве фосфора в интервалах температур 293-3530К, осуществленная посредством использования модифицированной программы “Астра”, позволила теоретически обосновать возможность абсорбции примесей из технологического газа при введении в реакционную смесь оптимального количества адсорбентов. Определены основные физико-химические характеристики, характер и последовательность химических превращений в зависимости от температуры, парциального давления газовой фазы. Термодинамический анализ позволил оценить температурные и концентрационные интервалы при абсорбции компонентов технологического газа.

5 Определены источники образования нерастворимых компонентов и их накопление в оборотной воде. Выявлено, что накопление растворимых компонентов в оборотной воде при непрерывном обновлении воды расходом 20 м3/ч, снижается в 8 раз, удельный расход воды при этом увеличивается до 8 м3 на 1 т фосфора. Содержание сухого остатка в оборотной воде при постоянной подпитке составляет 3,6 г/м3, а накопление растворимых солей снижается в 6 раз.

6 Разработана и апробирована в опытно-промышленном масштабе аппаратурно-технологическая схема процесса очистки парогазовой смеси от примесей мышьяка после установки извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов и использовании парогазовой смеси в процессе сушки и прокалки простого суперфосфата в БГС.

7 Теоретически обоснована и предложена комбинированная система очистки фосфорсодержащего шлама от фосфора с получением фосфорсодержащих удобрений, где в качестве теплоносителя используется топочные газы, образованные при сжигании парогазовой смеси после установки извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов.

8 Исследованы и разработаны способы сжигания парогазовой смеси. Установлено, что для эффективного ведения процесса сжигания парогазовой смеси необходима предварительная очистка от паров фосфора. Определены параметры процесса сжигания парогазовой смеси: расход воздуха 1:3; = 1,6; температура сгорания парогазовой смеси 800-1000К. Содержание кислорода в продуктах сгорания не более 2%. Разработана аппаратурно-технологическая схема компремирования и сжигания парогазовой смеси, которая прошла опытно-промышленные испытания на ТОО “Кайнар”.

9 Изучен механизм коррозии сталей в среде продуктов сгорания парогазовой смеси, образующихся после установки извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов. Установлено, что максимальная интенсивность коррозии металлов наблюдается в диапазоне температур стенок 130-1800С. Наибольшую стойкость в среде продуктов сгорания парогазовой смеси проявила хромоникелемолибденовая сталь Х17Н13М2Т, глубина коррозии которой в исследуемом диапазоне температур (50-5000С) не превышала 0,25 мм/год. Определено, что повышение эксплутационной надежности оборудования, использующего в качестве топлива парогазовые смеси, и уменьшение концентрации коррозирующих компонентов в продуктах сгорания достигается при сжигании парогазовой смеси, в смеси с природным в соотношении 2:1.

10 Научно обоснована, и защищена тремя патентами Республики Казахстан технология утилизации технологического газа (№ 31927, 36393, 32545). Опытно-промышленными испытаниями подтверждена возможность использования технологического газа для сушки и прокалки простого суперфосфата. Разработанная технология использования технологического газа для сушки фосфоритной мелочи позволила получить декарбонизированный фосфоритный материал.

11 Разработаны и научно обоснованы технологические решения комбинированных схем извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов, получены различные виды фосфорсодержащих удобрений из техногенных отходов с использованием технологических газов, которые позволили комплексно утилизировать отходы фосфорного производства.

12 Разработаны и выданы исходные данные для промышленного проектирования и монтажа установок по утилизации технологического газа в топках сушильных барабанов сушки фосфоритной мелочи ТОО «Кайнар», в топках барабанов производства простого суперфосфата ТОО «Кайнар».

13 Разработаны и выданы исходные данные для промышленного проектирования завода по переработке фосфорсодержащего шлама с целью получения простого суперфосфата мощностью 30,0 тыс. тонн в год, на основании которых в настоящее время ведется строительство завода по выпуску фосфорсодержащих удобрений с использованием техногенных отходов бывшего завода ЧПО «Фосфор».

14 На основании ГОСТа 17.00.04.90 “Экологический паспорт промышленного предприятия” проведен эколого-экономический расчет предотвращающий экологический ущерб, наносимый окружающей среде выбросами вредных веществ участками по переработке фосфора, до и после использования мероприятий по комплексной очистке отходящих технологических газов. Показаны перспективы дальнейшего развития технологии очистки и утилизации технологического газа в производстве фосфора.

Оценка полноты решений поставленных задач. В результате разработки научных основ оценки утилизации техногенных отходов и комплекса проведенных исследований получены теоретические и экспериментальные результаты, включающие в себя технологию извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов, сернокислотное разложении шлама и разложение с использованием различных добавок, включая совместное использование фосфорной, азотной кислот, фосфоритной муки и красного фосфора, с целью получения простого суперфосфата и сложных удобрений пролонгированного действия; использования различных режимов очистки технологических газов с целью дальнейшего использования их для технологических целей.

Поставленные задачи решены, цель работы достигнута. Результаты работы доведены до внедрения в производство, что подтверждает обоснованность предложенных технологических и конструктивных решений.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Разработанные в работе комплексные технические и технологические решения, направленные на извлечение фосфора из «бедных» шламов, и в дальнейшем, получения фосфатных удобрений с использованием технологических газов, могут быть использованы инженерно-техническими работниками химической промышленности, научно-исследовательских и проектных организаций при проектировании цехов с целью утилизации техногенных отходов.

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Экономический эффект от внедрения в производство результатов исследований составил в ТОО «Кайнар» - 15 млн. тенге, ТОО «Агрофос –ЮГ» -5 млн. тенге.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении лучшими достижениями в данной области. На основании теоретического обоснования и результатов технологических исследований разработана технология извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов, технология производства простого суперфосфосфата и удобрений пролонгированного действия. Предложенная технология выгодно отличается от большинства существующих технологий получения фосфатных удобрений технологическими показателями, что доказывает высокий научный уровень выполненной работы. Результаты исследования значительно дополняют ранее известные данные о механизме извлечения фосфора из шламов и получения минеральных удобрений, обладают новизной, практической ценностью и могут быть использованы для решения подобных задач в других отраслях промышленности.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Молдабеков Ш.М., Тлеукулов О.М., Батькаев Р.И. Образование фосфатных соединений в результате очистки печных газов фосфорного производства. // Материалы всесоюзной конференции “Фосфаты–84”. Тезисы докл. – А-Ата 1984.т3.- с44-48.

2 Мурзагареев Г.А., Батькаев Р.И. Разработать технологический процесс использования печного газа в качестве вторичных энергоресурсов для технологических целей в производстве фосфорных соединений. (Отчет № гос. рег. 01840085939. 85г).

3 Батькаев Р.И. Выбор рациональных схем использования отходящих газов фосфорных печей в качестве топлива. // Развитие фосфорной промышленности в пятилетке. Тезисы докл.-Чимкент. 1986.-с 9-11.

4 Батькаев Р.И. Изучение влияния состава продуктов сжигания печного газа на качество триполифосфата натрия. // Развитие фосфорной промышленности в пятилетке. Тезисы докл. – Чимкент. 1986.-с 11-13.

5 Батькаев Р.И., Ташимбетов Г.Ж. Очистка газов от сероводорода в производстве фосфора. // Сб. науч.тр. Фосфор и неорганические соединения на его основе. М.НИИТЭХИМ. 1995.-с.82-86.

6 Батькаев Р.И., Воложин Л.М., Мурзагареев Г.А Использование печного газа, получаемого в процессе производства желтого фосфора. // Материалы Всесоюз. конфер. Параметры рудовосстановительных электропечей, совершенствование конструктивных элементов и проблемы управления процессами. Никополь. 1987.-с 35-37.

7 Батькаев Р.И., Шевко В.М., Тлеукулов О.М., Айкулов Д.К., Батькаев И.И. Некоторые термодинамические и кинетические закономерности хлорирования фосфата лития. // Физико – химические основы получения фосфора и его соединений, Москва, 1987г.

8 Батькаев Р.И., Мурзагареев Г.А., Оспанов Е.О. Исследование процесса конденсации в производстве фосфора и перспективы его совершенствования. // Сб. науч.тр. Проблемы получения фосфора и его соединений на его основе. М. НИИТЭХИМ. 1988.-с.45-50.

9 Батькаев Р.И., Круль Э.В., Джазыкбаев С.А. Утилизация печных газов в производстве фосфора. // Сб. науч. тр. “Актуальные вопросы получения фосфора и соединений на его основе”. М. НИИЭТХИМ.1990.-с.110-113.

10 Батькаев Р.И., Сейтмагзимов А.А., Ремшеева Л.А., Акмабай Г.К. Коррозионная стойкость различных сталей в среде сжигания очищенного печного газа. // Сб. науч.тр. “Актуальные вопросы получения фосфора и соединений на его основе”. М. НИИЭТХИМ. 1990.-с.118-121.

11 Авимов В.В., Батькаев.Р.И., Мурзагареев Г.А. Об опыте очистки фосфора от соединений мышьяка методом ректификации. //В кн. Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно-возгоночных технологий. г. Чимкент, 1994г -с.29-30.

12 Батькаев Р.И., Воложин Л.М., Тё А.Ю., Батькаев Р.И. Производство марганцевых сплавов в Республике Казахстан // Сб. науч. тр. “Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно- возгоночных технологий”. Чимкент.1994.с.70.

13 Батькаев Р.И., Батькаев И.И. Использование печного газа для технологических целей в производстве ферросплавов. // Сб. науч. тр. “Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно- возгоночных технологий”. Чимкент.1994.с.93.

14 Батькаев Р.И, Батькаев И.И, Шевко В.М., Картбаев С.К. Пути переработки пылей при производстве ферросплавов // Сб. науч. тр. “Интенсификация процессов хлорирования и восстановительно- возгоночных технологий”. Чимкент.1994.с.94.

15 Шевко В.М., Батькаев Р.И., Томилин И.А., Интыкбаев Н.Ж., О взаимодействии некоторых параметров электротермического получения сплавов безфлюсовым методом.// Комплексное использование минерального сырья. А-Ата. 1996., №5, - с68-71.

16 Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М. Модернизация аппаратурно-технологического процесса очистки печных газов в производстве фосфора.

//Наука и образование Южного Казахстана
Шымкент. 1999, №10.-с. 46-48.

17 Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М. Перспективы использования технологических газов в производстве фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент. 2000.№11.-с. 9-11.

18 Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М. Исследование влияния состава конденсационной воды на выход шлама. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент. 2000. №11.-с.11-13.

19 Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М. Утилизация вторичных энергоресурсов в производстве фосфора. // Сб. Новости науки Казахстана. Алматы. 2000, №3. -с.24-25.

20 Батькаев Р.И. Пути использования печных газов в производстве фосфора. // Труды международной конференции “Процессы и аппараты химической технологии” (ПАХТ-2001).Шымкент.2001.ч.2.-с.449-451.

21 Батькаев Р.И. Выбор рациональных схем использования отходящих газов производства фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент.2001.№26.-с.24-26.

22 Батькаев Р.И. Комплексная очистка и утилизация печного газа в производстве фосфора. // Узбекский химический журнал. Ташкент. 2001.№6.-с.73-74.

23 Батькаев Р.И. Исследование кинетики и механизма поглощения фосфина растворами хлористых солей металлов. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент.№28.2002.-с.61-65.

24 Батькаев Р.И. Кинетика абсорбции печного газа в производстве фосфора хлористыми солями металлов. // Сб. науч. тр. Проблемы естественно-технических наук на современном этапе. Бишкек.2002.-с. 50-56.

25 Батькаев Р.И. Использование отходящих газов производства фосфора. // Узбекский химический журнал. Ташкент. 2002.№1.-с.85-89.

26 Батькаев Р.И. Разработка технологии утилизации печных газов в производстве фосфора. // Комплексное использование минерального сырья. А-Ата. 2002. №1.-с.29-31.

27 Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М., Шевко В.М. Моделирование абсорбции печного газа производства фосфора от вредных примесей хлористыми солями металлов программным комплексом “Астра”.

// Тр. межд. научно-практической конференции “Проблемы химической технологии неорганических, органических, силикатных и строительных материалов и подготовки инженерных кадров”. Шымкент. 2002.т.1.-с.60-65.

28 Батькаев Р.И. Исследование процессов, протекающих при абсорбции печных газов производства фосфора хлоридами металлов. // Изв.ВУЗ. Химия и химическая технология. Иваново. 2002. Т.45.вып.6.-с.108-111.

29 Батькаев Р.И., Беглов Б.М. Исследование процесса очистки печных газов производства фосфора хлористыми солями металлов. //Экологические системы и приборы. Москва. 2002. №7. -с. 25-28.

30 Батькаев Р.И., Беглов Б.М. Исследование процесса очистки печных газов производства фосфора хлористыми солями металлов.

// Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. ВИНИТИ, Москва. 2002. Вып.4. -с.93-96.

31 Батькаев Р.И. Исследование путей утилизации печного газа для технологических целей в производстве фосфора. // Поиск. Алматы. 2003 № 2 -с.20-23.

32 Батькаев Р.И. Исследование путей утилизации печного газа в производстве фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент.2003г, № 23.

33 Молдабеков Ш.М., Шевко В.М., Батькаев Р.И. Теоретическое обоснование процесса очистки печных газов при электровозгонке фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент.2003г, № 23. –с 89-83.

34 Батькаев Р.И Теоретическое обоснование процесса очистки печных газов при электровозгонке фосфора. // Поиск. Алматы. 2003. № 2. -с.23-28.

35 Батькаев Р.И Разработка технологии очистки и утилизации печного газа при производстве фосфора. // Поиск. Алматы. 2003. №2. -с. 28-31.

36 Батькаев Р.И. Экологические проблемы в производстве фосфора и пути их реализации. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент.2003г, № 32. -с. 52-55.

37 Молдабеков Ш.М., Батькаев Р.И., Шевко В.М. Компьютерное моделирование очистки печных газов при производстве фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент. 2003, №32. -с. 119-124.

38 Батькаев Р.И., Батькаев И.И. Современное состояние очистки и утилизации печных газов производства фосфора //Росийская Академия Наук, Региональная экология, №3-4(19), 2002, с.42-46.

39 Батькаев И.И., Шакиров Б.С., Батькаев Р.И., Лукъянова С.Н. Проблемы очистки печных газов. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент. 2003г, №32. -с. 55-59.

40 Батькаев Р.И., Шакиров Б.С, Батькаев И.И. Получение фосфатных удобрений на основе отходов фосфорного производства. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент. 2004г, №3(38). -с. 28-30.

41 Нугманов А.А., Бишимбаев В.К., Батькаев Р.И, Кенжебаев Н.А., Данабек С.С. Разработка технологии получения фосфора особой чистоты из техногенных отходов. // Поиск. Алматы., 2006 г. № 3. –с. 11-14.

42 Батькаев Р.И., Шевко В.М. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов при абсорбции печных газов в производстве фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана. Шымкент. 2006. № 4.-с. 10-13.

43 А.С.№ 967529.СССР. Способ очистки газов от сероводорода //Батькаев Р.И., Тлеукулов О.М., Молдабеков Ш.М.опубл. в Б.И № 39 от 23.10.82.

44 А.С.№ 978898.СССР. Способ очистки промышленных газов. //Батькаев Р.И., Тлеукулов О.М., Молдабеков Ш.М. опубл. в Б.И. №45 от 07.12.82.

45 А.С.1623104. Способ выделения фосфора из отходящих газов. //Батькаев Р.И., Воложин Л.М., Мурзагареев Г.А., Дубовиков В.В., Жумартбаев Э.У., Ким А.П. опуб. в Б.И. № 2 от 15.01.91.

46 Предварительный патент РК № 11506 Способ агломерации фосфатного сырья. //Батькаев Р.И., Жантасов К.Т., Молдабеков Ш.М., Батькаев И.И., Алтеев Т., Жантасов М.К. опуб.№ 5 от15.05.02.

47 Предварительный патент РК № 10906.Способ окускования фосфатно-кремнистой мелочи. // Батькаев Р.И., Жантасов К.Т., Молдабеков Ш.М., Алтеев.Т., Жантасов М.К. опуб.№11 от 15.11.01.

48 Предварительный патент РК № 11305. Способ окускования фосфатно - кремнистой мелочи. // Батькаев Р.И., ЖантасовК.Т., Молдабеков.Ш.М., Батькаев И.И., Алтеев Т., Оспанов С.С., Жантасов М.К., Байходжаев С.М. опубл. № 3 от 15.03.02.

49 Предварительный патент РК № 11012. Способ окускования фосфатно - кремнистой мелочи. // Батькаев Р.И., ЖантасовК.Т., Батькаев И.И., и др., опубл. 15.05.03.

50 Предварительный патент РК № 13012 Способ окускования фосфатно-кремнистой мелочи // Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М., Батькаев И.И., Алтеев Т., Жантасов М.К., Жантасов М.К. опуб. 17.10. 2001.

51 Батькаев Р.И., Молдабеков Ш.М. Проблема техногенных ресурсов в производстве фосфора. //Наука и образование Южного Казахстана 2004г, №5(40) –с. 45- 48.

52 Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Кенжебаев Н.А., Шевченво В.А. Разработка комплексных технологий извлечения фосфора из техногенных отходов производства фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана 2007. №1(60), - с. 62-65.

53 Батькаев Р.И. Комплексное использование шламоотвалов производства фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана 2005г, №4(44) –с. 22-25.

54 Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Батькаев Ил.И. Разработка и внедрение технологии производства удобрений из техногенных отходов производства фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана 2005г., №8(48). –с. 31-34

55 Батькаев Р.И., Нугманов А.А. Комплекная технология извлечения редкоземельных элементов из шламонакопителей. // Южноказахстанский ЦНТИ, Информационный листок №19-06, Шымкент,2006г.

56 Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Бишимбаев В.К., Данабек Н., Кенжебаев Н.А. Разработка технологии получения фосфора особой чистоты из техногенных отходов. // Поиск, Алматы 2006г., №3.-с 28-31.

57 Батькаев Р.И., Нугманов А.А. Разработка комплексных технологий утилизации техногенных отходов на Юге Казахстана. // Южно-Казахстанский межотраслевой территориальный центр научно-технической информации, Шымкент 2006г., 32с.

58 Нугманов А.А., Батькаев Р.И., Данабек С.С., Шевченко В.А., Кенжебаев Н.А. Технология переработки бедных шламов на предприятиях по производству желтого фосфора. // Поиск, Алматы 2006г., №2- с.9-13.

59 Нугманов А.А., Батькаев Р.И, Кенжебаев Н.А., Данабек С.С. Предлагаемые разработки по комплексной технологии утилизации техногенных отходов, образованных при производстве фосфора. // Поиск, Алматы 2006г.,№2 -с.13-16.

60 Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Кенжебаев Н.А., Шевченко В.А. Исследование прочностных характеристик окатышей, получаемых для фосфатных удобрений из техногенных отходов производства фосфора. // Наука и образование Южного Казахстана 2007г., №2(61).,-с. 72-75.

61 Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Бишимбаев В.К., Шевчено В.А., Кенжебаев Н.А. Использование бедных шламов производства фосфора в технологии NРК – удобрений. // Поиск, Алматы 2007.,№1-с. 6-9.

62 Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Шевченко В.А. Разработка ресурсосберегающей технологии в производстве фосфора. Поиск, Алматы 2007.№3-с. 38-42.

63 Бишимбаев В.К., Батькаев Р.И. Исследование некоторых кинетических закономерностей процесса извлечения фосфора из фосфорсодержащих шламов. // Наука и образование Южного Казахстана 2009г., №2 (75).-с.115-119.

64 Бишимбаев В.К., Батькаев Р.И. Комплексное использование техногенных отходов производства фосфора // Вестник Академии Наук, №2, 2010г.,-с.12-16.

65 Бишимбаев В.К., Батькаев Р.И. Исследование разложения фосфорсодержащего шлама различными добавками // Вестник Академии Наук, №2, 2010г.,-с.25-29.

66 Бишимбаев В.К., Батькаев Р.И. Исследование кинетики и механизма разложения фосфорсодержащего шлама различными кислотами // Вестник Инженерной Академии №2, 2010г.с.8-12

67 Казпатент № 17978 Способ получения кремния. Бишимбаев В.К., Батькаев И.И., Шевко В.М., Батькаев Р.И, Батькаев И.И. опуб. 27.01.2006г.

68 Казпатент № 17750 Способ получения фосфатно – калийных удобрений. Батькаев.Р.И, Батькаев И.И., Батькаев И.И. опубл. 21.02.2005г.

69 Казпатент №18274 Способ агломерации фосфатно-кремнистого сырья. Батькаев Р.И., Батькаев И.И., Батькаев Ил.И. опуб. 01.08.2005

70 Казпатент № 17764 Способ извлечения галлия из техногенных отходов. Батькаев И.И., Батькаев Р.И., Немцев А.А., Батькаев Ил.И. опубл. 21.02. 2005г.

71 Казпатент № 17987 Углеродсодержащая масса для самоспекающихся электродов. Батькаев И.И, Батькаев Р.И., Бишимбаев В.К., Шевко В.М, Батькаев Ил.И. опубл.18.04. 2005г.

72 Инновационный патент РК № 21858 Способ получения поликомпонентного фосфорсодержащего удобрения из техногенных отходов. Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И, Шевченво В.А.опубл. 18.05. 2007г.

73 Инновационный патент РК № 21852. Способ извлечения фосфора из шламов фосфорного производства. Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Шевченко В.А., Горбунова Т.А. опуб. 12.04.2007г

74 Инновационный патент РК №212790 Способ извлечения фосфора из шламов. Батькаев Р.И., Нугманов А.А, Батькаев И.И., Шевченко В.А.опубл. 18.05.2007 г.

75 Инновационный патент РК №21853 Способ извлечения фосфора из техногенных отходов. Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Шевченко В.А. опубл. 18.05.2007г.

76 Предварительный патент №2007/0652.1 от24.09.2007 Способ переработки техногенных отходов фосфорного производства. Батькаев Р.И., Нугманов А.А., Батькаев И.И., Шевченко В.А.

77 Предварительный патент №2009/0583.1 от 29.04.2009 Способ получения фосфатных удобрений. Батькаев Р.И., Бишимбаев В.К., Батькаева Н.Р., Батькаева Л.Р.

78 Заключение о выдачи инновационного патента на изобретение №2009/0583.1 от 29.04.2009 Способ очистки фосфора от примеси мышьяка. Батькаев Р.И., Батькаева Н.Р., Батькаева Л.Р.

79 Заключение о выдачи инновационного патента на изобретение №2009/0686.1 от 19.05.2009 Способ получения фосфорсодержащего удобрения. Батькаев Р.И., Батькаева Н.Р., Батькаева Л.Р.

80 Заключение о выдачи инновационного патента на изобретение № 2009/0874.1от 03.07.2009 Способ получения красного фосфора. Батькаев Р.И., Батькаева Н.Р., Батькаева Л.Р.

Тйіндеме

Батькаев Рашид Ибрагимлы

Фосфор ндірісіндегі техногенді алдытардан тауарлы

німдерді технологиялы ндірісте алу жолдары

15.17.01. – Шектелмеген заттар технологиясы

Зерттеу жмысыны объектісі: фосфор ндірісіндегі техногенді алдытарды пайдаа асыру жмыстары крсетілген. Фосфор шламдарыны жне коттерельді шадарды «кедей» алдытарды нтижесінде жинаталан техногендік алдытары жне электр пешіндегі сары фосфорды жк тиелімі тзіледі.

Жмысты масаты: ылыми жмысты дйектілігін, теоретикалы жне технологиялы шешімдерді оршаан ортаа фосфор ндірісіндегі алдытарды экологияа жктелу серін, сары фосфофрды шламдарынан айытыру масатында техногендік алдытарды деу жне оыстарды тыайтыш ретінде олдану, сол сияты технологиялы газдарды оспалардан тазарту жне оларды технологиялы рекеттерде пайдалану.

Фосфор раыш осытарды нерксіптегі рамдастыру тсілдері тазалау масаты сынылан. Ал, фосфор раыш оыстарды ысты сумен жне бумен тазалау масатында фосфорды Каскадты тсіл бойынша жзеге асыруды сынылды. Алдаы уаытта, фосфор «шикізатын» жуу масатында центрифугадаы минералды блшектерді соы рет тазалау тжырымдалан. Фосфорраыш оыстарды электр пешінде фосфорды жаан кезде жне фосфорды бу арылы конденсация жйесімен жуу тсілдерін олданады. Фосфор раыш оыстарды су салындатышастауша да тазалау барысында оны минералды бліктерін 1-4 атм бу ысымыны кмегімен тазалауды жне алдаы уаытта ндірістік сумен оны тез суытылуы рсат етіліп отыр. Фосфор раыш оыстарды дисталляциялау тсілі арылы жзеге асыру масатында, фосфорды 50-70 ppm –ге те мышьяк оспасымен араластыруды сынан, яни онда фосфорды сапасын лемдік стандарт талаптарына сай жауапа алады. Фосфорды оыстардан тазарту тсілдеріні нтижесінде фосфор 98-99,9% жоары жетістіктереге жетті.

ндірістік кен орнында делген суперфосфатты ала отырып, ккірт ышылы оспасы арылы фосфор раыш оыстар іріп-шіриді. Крделі тыайтыш минералды заттарды алу рекетінде фосфор ышылын, азот ышылын, жне баса да оспаларды оысты шіріту шін осады. Тыайтыш минералды заттарды алу шін, пролоегирлі рекетті жоары дрежеде игеріп алу масатынфда фосффор ангидридіне ызыл фосфорды, мысты активирлі сульфатын осанда, одан жоары дрежелі, сапалы фосфор алады. Бл технологияны жетілдіруде фосфор раыш оыстарды те ткір бу арылы пешті ызып тран абатында дейді.

Оптимальды трде аныталан технологиялы газдарды жне технологиялы параметрлерді жануы, бірнеше тсілдер арылы жандыру жолдары жне технологиялы аппаратура нсасы арылы компремирленіп жне оны технологиялы газдарды пайда асыру жолдары зерттелген. Технологиялы газдарды оршаан ортада жануы кезінде болат металына коррозияны сері зерттелген. Болатты маркасын тадауда оан техникалы шешімдер берілген, яни одан рал-жабды дайындау жне металлдаы каррозия жылдамдыыны тмендеуі, оршаан ортада жануы сынылан.

Бастапы деректер: фосфорды деу шін ндірістік зауыт жобаларында фосфор раыш алдытарды деу масатынд арапайым супер фосфатты алуда жылына шаанда 30,0 мы тонна уат ажет.

Кешендік техникалы жне технологиялы шешімдермен делген жмыстары фосфорды «кедей» оыстардан тазартуы арастырылан жне алдаы уаытта фосфат тыайтыштарын, технологиялы газдарды олдану барысында химия ндірісінде инженерлік- технологиялы жмысшыларды, ылыми-зерттеу жне йымны жобаларын, цехты ж оспарларын, техногендік алдытарын пайдаа асыру масатында жзеге асырылады.

делген жмысты тиімділігі: баса технологиялара араанда фосфат тыайтышыны технологиялы крсеткіштеріне араанда те тиімді, рі айырмашылыы осында болады. Зерттеу нтижесінде белгілі бір дрежеде орындалады жне фосфорды оыстардан тазартуда алдын-ала механизмдеу жолы арылы минералды тыайтыштар алады, жаалытарды игереді, тжірибе жзінде бааланады жне ндірісіті баса да салалары шін, ажетті мселелерді шешу шін олдануы ммкін.

сынылан мселелер: фосфор ндірісіндегі техногендік алдытарды пайдаа асыру толы арастырылан, кен орындарында жмысты нтижесі жарияланды.

Экономикалы тиімділігі: фосфор ндірісіне жаа техниканы енгізу масатында «айнар» ЖШС ндірісінде фосфорды фосфор раыш алдытардан тазарту жылына 15 млн. теге, ал арапайым ндірістік орны «Агрофос-ЮГ» ЖШС –на жмсалан суперфосфатты клемі жылына 5 млн. теге. жмсалады.

SUMMARY

Batkaev Rashid Ibragimovich

Development of technology obtaining for commercial production

of man-made waste phosphorus


05.17.01 - Technology of inorganic substances


The object of research in the present study is the disposal of anthropogenic waste phosphorus production. Technogenic wastes formed as a result of storage of "poor" on the content of phosphorus sludge and kottreln’s dust formed as a result of sublimation of white phosphorus in electric furnaces.

The aim of the work is scientific study, development of theoretical and technological solutions to reduce environmental pressures on the environment of technogenic waste phosphorus production, development of technologies for processing man-caused waste to extract from the yellow phosphorus sludge, recycling of sludge for fertilizer, as well as the cleaning process gas from impurities and the use of them in the process.

Proposed and developed a combined method for extracting phosphorus from phosphate sludge. The cascade method of extracting phosphorus from the sludge was carried out by washing phosphor slurry with hot water and steam treatment. Subsequently the washed phosphor "raw" is the final clearance from the mineral parts for centrifuges. In Method electro wearing phosphor sludge, phosphorus is sublimated in the electric furnace, then the pair were deposited by flushing the system of condensation. Application of method of processing phosphor slurry in water-cooling trough, allowed to separate phosphorus from the mineral part by processing it with steam from the pressure of 1.4 atm. and further rapid cooling of industrial water. Using the method of distillation phosphor slurry can get to the phosphorus content of 50-70 ppm of arsenic that the quality meets the highest international standards. These methods of extracting phosphorus from the sludge reached a high degree of purification and reached 98-99,9%.

Developed and introduced a way to get simple superphosphate through decomposition phosphor slurry with sulfuric acid. Upon receipt of complex fertilizers in the process of decomposition of sludge used additives such as phosphoric acid, nitric acid and their mixture. For long-acting fertilizer with a high content of digestible forms of phosphorus anhydride, as an additive used red phosphorus, pre-activated copper sulfate.

The technology processing phosphor slurry sharp steam fluidized-bed furnace. Sludge after treatment corresponded to the quality of simple superphosphate.
Investigated and determined the optimal technological parameters of combustion process gas, developed methods of incineration, designed apparatus-technological scheme compromises and utilization of process gas. The effect of corrosion of steel in the medium combustion process gases. Surrendered technical decisions on the choice of steels for the manufacture of equipment and recommendations for reducing the rate of corrosion of metals in the environment of the combustion products.

Developed and baseline data for designing industrial plant for processing phosphor slurry to obtain a simple superphosphate capacity of 30,0 thousand tons per year.

Developed in the complex technical and technological solutions aimed at extracting phosphorus from the "poor" sludge, and in the future, for phosphate fertilizers by the process gas can be used engineering and technical workers in the chemical industry, research and design organizations in the design shop with a view to disposal of anthropogenic waste. The developed technology compares favorably with most existing technologies to produce phosphate fertilizers technological parameters. The results significantly complement the previously known about the mechanism of extracting phosphorus from the sludge and to obtain fertilizer, are new, practical value and can be used to solve similar problems in other industries.

The tasks for the disposal of anthropogenic waste phosphorus production fully resolved, the work brought to the introduction into production.

The economic effect of the introduction of the technology to extract phosphorus from phosphorus sludge at the plant LTD “Kainar” made - 15 million tenge per year and the production of simple superphosphate enterprise LTD “Agrofos South” amounted to - 5 million tenge.



 
Похожие работы:

«МЕНЬШИКОВ Александр Михайлович ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЛЕСОЗАГОТОВОК МЕТОДАМИ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ Специальность 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск – 2007 Работа выполнена в Архангельском государственном техническом универси­тете Научные руководители: доктор технических наук, профессор Копейкин А.М. кандидат технических...»

«Егоров Сергей Алексеевич Система защиты архивных документов от утрат и хищений: история и современное состояние Специальность 05.25.02 – Документалистика, документоведение, архивоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва 2010 Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте документоведения и архивного дела (ВНИИДАД) Научный руководитель: доктор исторических наук, профессор Ларин...»

«Куриганова Александра Борисовна ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОЛУЧЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ Pt/C КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ТВЕРДОПОЛИМЕРНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 05.17.03 – Технология электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук г. Новочеркасск – 2011 Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Южно-Российский государственный технический...»

«ТРУСОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ Исследование и разработка моделей и алгоритмов системы информационной поддержки инновационной деятельности наукоемких промышленных предприятий 05.25.05 – Информационные системы и процессы Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2012 Работа выполнена на кафедре: Микропроцессорных средств автоматизации ФГБОУ ВПО Пермский национальный исследовательский политехнический университет (ПНИПУ) Научный...»

«Тарарыков Алексей Вячеславович ОЦЕНКА ДОРОЖНЫХ УСЛОВИЙ ДЛЯ ОБОСНОВАНИЯ ТРЕБОВАНИЙ К УСТАНОВКЕ ОГРАЖДЕНИЙ И ВЫБОРУ ОТКОСОВ НАСЫПИ ДВУХПОЛОСНЫХ ЛЕСОВОЗНЫХ АВТОМОБИЛЬНЫХ ДОРОГ 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж – 2009 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Воронежская государственная лесотехническая...»

«Литвинов Юрий Викторович ПРИМЕНЕНИЕ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В ТЕХНОЛОГИИ АНОДНОЙ ОБРАБОТКИ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ Специальность 05.17.03. - Технологии электрохимических процессов и защита от коррозии Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Иваново – 2006 Работа выполнена на Федеральном государственном унитарном предприятии Научное конструкторско-технологическое бюро Феррит, г.Воронеж Научный руководитель к.т.н., доцент Шалимов Ю. Н....»

«РОДИОНОВ Андрей Викторович научные основы интенсификации лесосечных и лесовосстановительных работ в единой ресурсосберегающей технологии (на примере Республики Карелия) 05.21.01 – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Петрозаводск 2009 Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Петрозаводский государственный университет Научный...»

«Агеева Виктория Борисовна Концепция национального достояния во французском архивоведении XVIII-ХХ веков специальность 05.25.02: документалистика, документоведение, архивоведение. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва – 2008 Работа выполнена на кафедре истории и организации архивного дела Историко-архивного института Российского государственного гуманитарного университета Научный руководитель: доктор исторических наук, профессор...»

«ПЛОТНИКОВ НИКОЛАЙ ПАВЛОВИЧ УЛУЧШЕНИЕ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФАНЕРЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ НАФТОЛАМИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ 05.21.05 – Древесиноведение, технология и оборудование деревопереработки Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Красноярск - 2011 Работа выполнена в Братском государственном университете на кафедре технологии деревообработки Научный руководитель -кандидат технических наук, доцент Денисов Сергей...»

«Севастьянова Юлия Вениаминовна Влияние УСЛОВИЙ ВАРКИ НА свойства И БЕЛИМОСТЬ ЛИСТВЕННОЙ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск 2006 Работа выполнена на кафедре технологии целлюлозно-бумажного производства Архангельского государственного технического университета Научный руководитель – доктор технических наук,...»

«Глядяев Сергей Олегович ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ ЛЕСОЗАГОТОВОК ПУТЕМ ПРОИЗВОДСТВА ИЗ НИХ ТОПЛИВА ДЛЯ ГАЗОГЕНЕРАТОРНЫХ УСТАНОВОК 05.21.01. – Технология и машины лесозаготовок и лесного хозяйства АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Архангельск - 2009 Работа выполнена в Санкт-Петербургской государственной лесотехнической академии им.С.М.Кирова Научный руководитель кандидат технических наук, доцент...»

«Богданов Сергей Александрович Влияние дефектов на электрофизические свойства структур металл-полупроводник и металл-диэлектрик-полупроводник Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Таганрог 2007 Работа выполнена на кафедре физики Технологического института Южного федерального универси­тета в г....»

«Сафин Рашит Рафаилович РАЗРАБОТКА НАУЧНЫХ ОСНОВ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ТЕХНОЛОГИЙ И СПОСОБОВ ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ ГАЗОВ И СЕРНИСТЫХ НЕФТЕЙ 05.17.07. – Химия и технология топлив и специальных продуктов Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук Астрахань – 2010 Работа выполнена в ФГОУ ВПО Астраханский государственный технический университет Научный консультант: доктор технических наук, профессор...»

«Попов Иван Андреевич Создание матричных автоэмиссионных катодов из стеклоуглерода для приборов вакуумной электроники на основе комплекса лазерных технологических процессов Специальность 05.27.02 – Вакуумная и плазменная электроника А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2013 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Саратовский...»

«КУРМАЕВ Михаил Владимирович КНИЖНАЯ КУЛЬТУРА СРЕДНЕГО ПОВОЛЖЬЯ КОНЦА XVIII – НАЧАЛА XX ВВ. (на материалах Пензенской, Симбирской и Самарской губерний) Специальность 05.25.03 – Библиотековедение, библиографоведение и книговедение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора исторических наук Самара 2010 Работа выполнена на кафедре библиографии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Самарская...»

«КОРНЕЕВ ИВАН ВЛАДИМИРОВИЧ РАЗРАБОТКА ФОТОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ПРИБОРОВ С ОТРИЦАТЕЛЬНОЙ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ Специальность 05.27.01 — Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и нано электроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2011 Работа выполнена на кафедре радиофизики и электроники Федерального государственного бюджетного образовательного...»

«Веприков Владимир Иванович РАЗРАБОТКА ОСНОВ ЛАЗЕРНО И МАГНИТОСТИМУЛИРОВАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ Ni/Bi 2 Te 3 КОНТАКТОВ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ ПЕЛЬТЬЕ Специальность 05.27.01 – твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Таганрог 2008 Работа выполнена в Технологическом институте Южного федерального университета в г. Таганроге на...»

«Киселев Михаил Юрьевич СИСТЕМА НАУЧНО-СПРАВОЧНОГО АППАРАТА АРХИВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК: ИСТОРИЯ СОЗДАНИЯ, СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ Специальность 05.25.02. – Документалистика, документоведение, архивоведение АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата исторических наук Москва  – 2009 Работа выполнена в Архиве Российской академии наук Научный руководитель: кандидат исторических наук, Афиани В.Ю. Официальные оппоненты: доктор...»

«ОВЧАРОВА АННА СЕРГЕЕВНА РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ПО ПЕРЕРАБОТКЕ ВЫСОКОПАРАФИНИСТЫХ НЕФТЕЙ (НА ПРИМЕРЕ СТАВРОПОЛЬСКО-ДАГЕСТАНСКОЙ НЕФТЕСМЕСИ) Специальность 05.17.07 – Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Астрахань – 2012 г. Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования Северо-Кавказский...»

«Фролкова Наталья Олеговна Моделирование солнечных батарей На ОСНОВЕ различных полупроводников Специальность 05.27.01 – Твердотельная электроника, радиоэлектронные компоненты, микро- и наноэлектроника, приборы на квантовых эффектах Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Москва 2011 Работа выполнена в филиале ГОУ ВПО Московский энергетический институт (Технический университет) г. Смоленска. Научный руководитель: доктор технических наук,...»








 
2014 www.avtoreferat.seluk.ru - «Бесплатная электронная библиотека - Авторефераты диссертаций»

Материалы этого сайта размещены для ознакомления, все права принадлежат их авторам.
Если Вы не согласны с тем, что Ваш материал размещён на этом сайте, пожалуйста, напишите нам, мы в течении 1-2 рабочих дней удалим его.